1 / 55

无机化学

无机化学. 15 氧族元素 Chapter 15 Oxygen Family Element. 返回. 基本内容和重点要求. 氧族元素通性 氧和臭氧的结构、性质及用途 水结构、性质 过氧化氢结构、性质及用途 硫及其化合物 硒和碲 无机酸强度的变化规律. 重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸. 返回. 1 氧族元素通性. VIA : O，S，Se，Te，Po. 1 氧族元素通性. （1） 最外层电子结构. ns 2 np 4. （2） 电子亲合能 E.

kaemon
Download Presentation

无机化学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 无机化学 15 氧族元素 Chapter 15 Oxygen Family Element 返回

  2. 基本内容和重点要求 • 氧族元素通性 • 氧和臭氧的结构、性质及用途 • 水结构、性质 • 过氧化氢结构、性质及用途 • 硫及其化合物 • 硒和碲 • 无机酸强度的变化规律 重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸 返回

  3. 1 氧族元素通性 VIA : O，S，Se，Te，Po

  4. 1 氧族元素通性 （1）最外层电子结构 ns2np4 （2）电子亲合能E S > Se > Te （3）电负性 O > S > Se > Te （4）氧化数

  5. 2 氧和臭氧 2.1 氧在自然界中的分布 O2 和O3 ， 同素异形体 2.2 氧的制备 空气和水是制取O2 的主要原料。 工业，液化空气分馏 实验室，由氧化物或含氧酸盐制备 2.3 氧的结构、性质和用途 （1） 氧分子结构 VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”。

  6. O2[KK (σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2 (2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1] 2 氧和臭氧 2.3 氧的结构、性质和用途 MO: (σ2px)2 构成一个σ键 (2py)2(2py*)1 三电子键 (2pz)2(2pz*)1 三电子键 ·· · · · · · · O O 或 O O · · · · · · ·· O2分子磁矩 μm= =2.83 BM BM n(n+2) （2） O2性质和用途 无色气体，液态和固态均为淡蓝色 固态时有O4 O2在水中以水合物形式存在

  7. 2 氧和臭氧 2.3 氧的结构、性质和用途 O4可能结构： O O · · · · · · O O 氧化性（主要），配位性（生物体中重要） 由氧族元素△G Ø /氧化数图讨论。 •氧化性 Θ(O2/H2O) = +1.23V, Θ(O2/OH-) = +0.40V ， O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) HI I2 CH4 CO2、CO 或 C … …

  8. 平流层（20 ~ 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。 * Π : n O Π : . . O : O : : : 2 氧和臭氧 2.3 氧的结构、性质和用途 • 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： HbFe(II) + O2 ===HbFe(II)O2 2.4 臭氧 （1）分子结构 O3 电偶极矩μ≠0, 3个O原子不在同一直线上； ∠OOO=116.8º，中心O原子sp2杂化。 顶角O采取sp2杂化

  9. O3 中O―O键级 = O3 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 与SO2、NO2-互为“等电子体”。 O3键长比O2长，键能比O2小 O3是单质分子中唯一电偶极矩 ≠0的物质。

  10. 分析：①分子结构 O3 + e = O3 ―例KO3，NH4O3 键级↘ O3 + 2e = O3 2― ,大π键打开，形成臭氧链 （―O―O―O―）2― 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 (2) O3化学性质 腥臭味，液态呈深蓝紫色 强氧化性，不稳定性 如 O3F2F―O―O―O―F

  11. 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 ②热力学 △G /F-Z图 斜率 = Θ 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) Θ(O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g) Θ(O3/OH―) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。

  12. 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 例如 2Ag+ 2O3 = Ag2O3+ 2O2 2I―+ H2O+ 2O3 = I2+ 2O2 +2OH― 油画处理: PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN― + O3 = OCN― + O2↑ 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （连四硫酸根）

  13. 2 氧和臭氧 2.4 臭氧 不稳定性 2O3 = 3O2 放热 (3) O3生成和制备 雷电、紫外光、臭氧发生器 2.5 氧的成键特征 （1）氧化态：O一般为-2 此外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 （2）EA1：O < S 类似 ：F < Cl （3）键解离能 • 单键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1

  14. 2 氧和臭氧 2.5 氧的成键特征 • 与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1 • 与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1) • 双键 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1) • 键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。 • 配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 4 S 三 9 6

  15. 2 氧和臭氧 2.6 氧化物  氧化物的制备方法 （1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以得到常见氧化物； 在有限氧气条件下，则得低价氧化物。 （2）氢氧化物或含氧酸盐的热分解 （3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧化物。 （4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，

  16. 2 氧和臭氧 2.6 氧化物  氧化物的键型 离子型和共价型，P578表13-4、13-5  氧化物的熔点（与晶格结构有关） 多数离子型氧化物的熔点很高； 多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低  氧化物对水的作用 （1）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如RuO4、OsO4 （2）同水作用生成可溶性氢氧化合物，如Na2O、BaO （3）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如BeO、MgO （4）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如Fe2O3、MnO2

  17. 2 氧和臭氧 2.6 氧化物  氧化物的酸碱性 （1）酸性氧化物，与碱作用生成盐和水，如CO2、P2O5 （2）碱性氧化物，与酸作用生成盐和水，如K2O、MgO （3）两性氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水,如Al2O3、ZnO （4）中性氧化物，既不与酸也不与碱作用，如CO （5）复杂氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱的作用也不同。如Fe2O3、Pb2O3

  18. 3 水 3.1 水在自然界中的分布 3.2 水的结构 （1）水分子结构 （2）液态水的结构 水的缔合 (H2O)x （3）冰的晶体结构 3.3 水的物理性质 （1）水的偶极矩为1. 87D，表现了很大的极性 （2）水的比热容为4.1868× 103J· kg -1· K-1 （3）同第六主族其它元素的氢化物比较 （4）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。 但水在277K时密度最大，低于277K密度减小 3.4 水的状态图

  19. 3 水 水 水蒸气 冰的蒸气压曲线图 水的蒸气压曲线图 水的状态图

  20. 3 水 3.5 水的化学性质 （1）热分解作用 热稳定性很高 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) （2）水合作用 强极性分子，溶剂 NH3(g) + nH2O ─→ NH3(aq) 若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如： HCl(g) + nH2O ─→ H+(aq) + Cl-(aq) 含水的晶态物质称为结晶水合物，其中的水叫结晶水。在结晶水合物中，水以以下不同形式存在：　　 • 羟基水：水在化合物中以OH-形式存在，如Mg(OH)2、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、Al2O3·2H2O；

  21. 3 水 3.5 水的化学性质 • 配位水：水在化合物中以配体形式存在，如BeSO4·4H2O中存在[Be(OH2)4]2+离子、NiSO4·6H2O中存在Ni(OH2)6]2+离子； • 阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结合； • 晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格水； • 沸石水：这种水分子在某种物质(如沸石)的晶格中占据相对无规律的位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。

  22. 3 水 （3）水解作用 PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl Cl2 + H2O = HClO + HCl （4）自离解作用 微弱电离 H2O + H2O H3O+ + OH¯ Kw = 110-14 H2O H+ + OH¯ 3.6 水的污染与净化

  23. 4 过氧化氢 4.1 过氧化氢的分子结构 过氧基： -O-O- 每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。 在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上, 两面的夹角为9351´，氧原子在书的夹缝上，键角∠OOH为9652´，O-O和O-H的键长分别为148pm和95pm。 O原子采取不等性sp3杂化 9652´ 9351´ 9652´ H2O2的分子结构

  24. 4 过氧化氢 4.2 过氧化氢的性质和用途 化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热不稳定性，强氧化性、弱还原性和极弱的酸性。 (1) 不稳定性 　　由于过氧基-O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，易分解： 2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) ΔrHmθ = - 196.06kJ·mol-1 纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但153℃时爆炸分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和8—羟基喹啉等，则效果更好。

  25. 4 过氧化氢 4.2 过氧化氢的性质和用途 (2) 弱酸性 酸性比水稍强 (3) 氧化还原性 酸性介质：H2O2 + 2H+ + 2e-              2H2O 　　 = 1.763V O2＋2H+ +2e-              H2O2= 0.695V碱性介质：HO2- + H2O + 2e-              3OH- 　　　= 0.867V O2 + H2O + 2e-              HO2- + OH-　　 = -0.076V Θ Θ Θ Θ 例如： H2O2 +2I¯ + 2H+ = I2 + 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O 2CrO2¯ + 3H2O2 + 2OH¯ = 2CrO42- + 4H2O

  26. (NH4)2S2O8 + 2H2O 4 过氧化氢 4.2 过氧化氢的性质和用途 Cl2 + 2H2O2 = 2HCl + O2 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O2 4.3 过氧化氢的制备 实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢： 低温 Na2O2 + H2SO4 + l0H2O                Na2SO4·10H2O + H2O2 工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法：电解法和蒽醌法。 电解法：首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵： 2NH4HSO4              (NH4)2S2O8 + H2↑　　　　　　　　　　　　　　(阳极) 　　(阴极) 然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢： 2NH4HSO4 + H2O2

  27. 4 过氧化氢 蒽醌法：以H2和O2作原料，在有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中借助2-乙基蒽醌和钯(Pd)的作用制得过氧化氢，反应如下： 2-乙基蒽醌 H2 + O2 H2O2 Pd 　　与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。 过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的(3％)和30％的过氧化氢溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的H2O2约有半数以上用作漂白剂，用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上H2O2用于制取过氧化物(如过硼酸钠、过醋酸等)、环氧化合物、氢醌以及药物(如头孢菌素)等。

  28. 5 硫和它的化合物 5.1 单质硫 （1） 硫的同素异形体 菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。 （2）分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。 S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJ·mol-1 S成键倾向：由Born-Haber cycle估算： △rH + 240.8×8 = 427.4×4 △rH = -221.2 kJ∙mol-1 < 0 (放热) 硒、碲有同素异形体。 硒—— 典型半导体 、光电管。 →整流管

  29. 5 硫和它的化合物 5.2 硫的成键特征 （1）可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含S2-离子的离子型硫化物 （2）可以形成两个共价单键，组成共价硫化物 （3）可以形成一个共价双键 （4）硫原子有可以利用的3d轨道，3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态 （5）从单质硫的结构特征来看，它能形成-Sn-长硫链。 5.3 硫的氧化态-吉布斯自由能图 5.4 单质硫的制备、性质和用途 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S

  30. 5 硫和它的化合物 5.5 硫化氢和硫化物 （1）硫化氢 硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。 实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：　　　　　 FeS + 2H+ Fe2+ + H2S↑ Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S↑ • 分子结构：与水类似 • 弱酸，水中电离 H2S H+ + HS– HS¯ H+ + S2– • 还原性 H2S + I2 2HI + S H2S + 4Br2 + 4H2O H2SO4 + 8HBr 2H2S + O2 2H2O + 2S

  31. 5 硫和它的化合物 5.5 硫化氢和硫化物 （2）硫化物和多硫化物 • 电负性小的元素与硫形成的二元化合物 硫化物：Na2S、 H2S、 NH4S、 MnS、Ag2S…… • 碱金属硫化物及硫化铵可溶 • 8电子外壳及18或18+2电子外壳的较高价态阳离子金属硫化物难溶 • 重金属硫化物有色 • 常见硫化物制备 1373K Na2SO4 + 4C Na2S + 4CO Na2SO4 + 4H2 Na2S + 4H2O 2NH3·H2O + 4H2S (NH4)2S + 2H2O 多硫化物 Na2S + （x-1) S Na2Sx 多硫化物含有活性硫， 是一种硫化剂 (NH4)2S + （x-1) S (NH4)2Sx

  32. : S : . . O : O : : : 5 硫和它的化合物 5.6 硫属元素的氧化物 （1）硫的氧化物 硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。还有SO、SO4 、 S2O、S2O2等（不稳定） （2）硫的二氧化物 • SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化。液态SO2是一种良好的非水溶剂 • 制法 3FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2 SO32- + 2H+ H2O + SO2 HSO3- + H+ H2O + SO2 • 分子结构 S采取sp2杂化，2个键，一个3 4

  33. 5 硫和它的化合物 5.6 硫属元素的氧化物 • 性质 SO2既有还原性（主要） ，又有氧化性 2SO2 + O2 2SO3 Br2 + SO2 + 2H2O 2HBr + H2SO4 KIO3 + 3SO2 + 3H2O KI + 3H2SO4 SO2 + 2H2S 3S + 2H2O SO2 + 2CO S + 2CO2 SO2具有漂白作用 （3）硫的三氧化物 纯净的SO3是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧；将碘化物氧化为单质碘； 在工业上主要用来生产硫酸 10SO3 + 4P4 10SO2 + P4O10 SO3 + 2KI K2SO3 + I2

  34. 5 硫和它的化合物 V2O5 • 制法 2SO2 + O2 2SO3 • 结构 气态：平面三角形 石棉形，由SO4 四面体连成一个无限长链分子 固态： 斜方修饰三聚体(SO3)3，环状S3O9 5.7 硫属元素的含氧酸 （1）硫的含氧酸 • 硫酸系含氧酸类型与分子结构特点 含氧酸分子式形成结构特点 硫酸H2SO4母体S：sp3杂化 硫代硫酸H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代硫链

  35. • 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 •绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。 例外：焦亚硫酸根S2O52―：1 S原子作sp 3杂化，1 S原子作sp 2杂化。

  36. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 亚硫酸H2SO3 O • 连二亚硫酸H2S2O4 , S作sp 3杂化 • 过二硫酸H2S2O8

  37. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根） • 强氧化性：H2S2O8及其盐 （S2O82―/SO42―）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V ∵ 分子中有-O-O-过氧链。如： 5 S2O82―+ 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42―+ 2 MnO4―+ 16 H+ (Ag+催化，加热)（用于检定Mn2+） • 强还原性：S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。

  38. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 （2）各种含氧酸及其盐的特征化性 ① 亚硫酸及其盐 • 酸性 H2SO3 二元中等质子酸， Ka1 = 1.54×10-2，Ka2 = 1.02×10-7 •还原性（主要），尤其在碱介质中，例： 5SO32―+ 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42―+ 2Mn2+ + 3H2O •遇强还原剂才显氧化性 例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉） H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O （H2SO3/S）= 0.45V,  (S/H2S) = 0.141V

  39. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 亚硫酸盐 正盐：如Na2SO3 酸式盐：如NaHSO3 易被氧化，是较好的还原剂 2NaHSO3 Na2S2O5 +H2O 4Na2SO3 Na2SO4 +Na2S 2NaHSO3 +Zn Na2S2O4 +Zn(HO)2 连二亚硫酸钠（保险粉） 2Na2S2O4 +H2ONa2SO4 + 2NaHSO3 歧化反应

  40. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ② 硫酸及其盐 •氧化性 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42―/H2SO3）= 0.175V （SeO42―/H2SeO3）= 1.15V  (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6 周期：三四五 SO42―结构 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。 浓H2SO4 强氧化性和脱水性

  41. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性↑↑，可由Nernst方程 计算[H+]对的影响。 •酸性 强二元酸 稀硫酸溶液的电离： 完全电离 H2SO4 HSO4ˉ+H+ HSO4ˉ SO42ˉ +H+

  42. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 硫酸盐： 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐： 摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 固体盐中，SO42-常带阴离子结晶水 如：CuSO4·5H2O（蓝矾）， FeSO4·7H2O（绿矾）， ZnSO4·7H2O（皓矾）， Na2SO4·10H2O（芒硝）

  43. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 硫酸盐的热稳定性 IA族M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO3 （＜600℃） MSO4 → MO + SO2 + O2 （> 600℃） Mn+的离子势 ↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，MSO4热稳定性↘。 =Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374

  44. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” =Z*/r 其中：Z* 为有效核电荷：Z* = Z -  ；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r/pm 97 65 离子势ø0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 102s 2 2p 6 M2+极化力＞ 有效离子势ø*＞ 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硕酸盐…）的热稳定性可用ø或ø *大小解释。

  45. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ③ 焦硫酸及其盐 •制备：2 KHSO4(s) K2S2O7(s)+ H2O 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， △rH  ＜O ∴无S2O72-水溶液。 • 氧化性：强于浓硫酸，∵含SO3，是良好的磺化剂，可作“熔矿剂”： 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： H2S2O7 ＞ H2SO4

  46. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ④ 硫代硫酸及其盐 •制备 纯H2S2O3: SO2 + H 2S = H2S2O3 (逆歧化) △rH  ＜ O Na2S2O3: Na2SO3 + S = Na2S2O3(逆歧化) 海波、大苏打 Na2S2O3·5H2O（定影液成分） • 化性  遇酸分解 2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化）  强还原性 I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根 （碘量法基础） S2O32― + Cl2 + H2O = SO42― + S↓+ 2 Cl- + 2 H+ (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)

  47. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 • 络合作用强（用于定影液除残存的AgBr） 例：AgBr(s) + 2 S2O32―= Ag(S2O3)23―+ Br― K = Ksp(AgBr) ×K稳[Ag(S2O3)23―] = 4.95×10-13×3.16×10-13 = 15.6 S2O32―有两种配位方式： 单齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+…） 双齿配位

  48. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 ⑤ 过硫酸及其盐 • 制备：电解HSO4- 阳极：2 HSO4-＝ S2O82― ＋2H＋ +2e 阴极： 2H＋ +2e＝H2 5 S2O82―+2 Mn2+ + 8 H2O= 10 SO42― + 2 MnO4―+ 16 H+ （用于检定Mn2+） 过二硫酸H2S2O8

  49. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸 OSO3H 另一OSO3H HO–OH HO–OSO3H HO3SO–OSO3H 取代另一H 取代一个H 过二硫酸 过氧化氢 过一硫酸 • 过硫酸盐 • 性质 强氧化性，不稳定性 K2S2O8 + Cu CuSO4 + K2SO4 2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2 ⑥ 连硫酸及其盐 • 通式 H2SxO6 x=2~5

  50. 5 硫和它的化合物 5.7 硫属元素的含氧酸

More Related