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原子光譜 分析技術

原子光譜 分析技術. 黃平志. +. e-. 原子模型. M o 基態. e-. e-. 原子發射過程. + E. +. Light. + E. - E. M o. M *. M o. 回到基態. Excited States. +. +. e-. e-. E = hv. 原子光譜. (Planck, 1900). 原子光譜. 放射光譜 M o + 熱或電 M * M o + light 吸收光譜 M o + light M * M o + Floresence.

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原子光譜 分析技術

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Presentation Transcript

  1. 原子光譜分析技術 黃平志

  2. + e- 原子模型 M o 基態

  3. e- e- 原子發射過程 + E + Light + E - E Mo M* Mo 回到基態

  4. Excited States + + e- e- E = hv 原子光譜 (Planck, 1900)

  5. 原子光譜 • 放射光譜 Mo + 熱或電 M* Mo + light • 吸收光譜 Mo + light M* Mo + Floresence

  6. Na 1s22s22p63s1 589nｍ和589.6nm二條譜線強度最強(黃色)，此即鈉在火焰中之顏色

  7. 原子譜線之寬度 樣品吸收峰 0.003 nm 0.001 nm 光源發射波

  8. 各類原子光譜儀比較 發展現況 火燄式 AA 發展良好 石墨爐AA 發展良好 氫化器 AA/ICP 發展良好且因流動注入系統而 進步中 ICP 發展且進步中 ICP-MS 發展中的新技術

  9. 原子光譜儀分析技術比較 • 分析速度 火燄式 AA 快速 ( 單元素 ) 中等速度 (掃描式多元素) 石墨爐AA 慢速 ( 單元素 ) 中等速度 (掃描式、同步式 多元素) 氫化器 AA/ICP 中等速度 (自動化分析) ICP 中等速度 (掃描式) 快速 (同步式) ICP-MS 快速

  10. 原子光譜儀分析技術比較 • 分析感度 火燄式 AA 中等 石墨爐AA 極佳 氫化器 AA/ICP 極佳; 固定元素 ICP 中等(垂直式觀測) 極佳(水平式觀測) ICP-MS 極佳

  11. 原子光譜儀分析技術比較 • 干擾問題 火燄式 AA 較少；已知問題 石墨爐AA 較多；可以STPF控制 氫化器 AA/ICP 較少；已知問題 ICP 物理；光譜干擾 ICP-MS 較少；質譜重疊

  12. 原子光譜儀分析技術比較 • 成本 火燄式 AA 低至中價位 石墨爐AA 中至高價位 氫化器 AA/ICP 低至中價位 ICP 中至極高價位 ICP-MS 一般來說都很貴

  13. 比耳定律 0.08 • A = a b c • A = 吸收度 a = 吸收常數 b = 光徑長度 c = 樣品濃度 • 對已知樣品與特定儀器而言a和b是常數 • 因此 ： A = k ×c Abs 0 0 1 2 3 Conc

  14. 原子吸收光譜儀

  15. AAS儀器光譜儀組件 Monochromator Chopper Light Source Detector Results Sample Cell

  16. 光源種類 • 線光源：中空陰極燈Hollow Cathode Lamp • 連續光源：氘燈 • 原子吸收譜線之寬度甚為狹窄，如採用連續光譜作為輻射源時，因單射光器之限制，其有效帶寬遠大於吸收譜線寬，故會形成吸收斜率小、靈敏度差及非線性之標準曲線。故一般均採用線光源

  17. 中空陰極燈 Ne or Ar填充氣體 陰極

  18. + + + + - - - - M* Mo Ne+ 中空陰極管發射過程 1. Ionization 2. Sputtering Mo Neo Ne+ Ne+ 3. Excitation 4. Emission M* Light Mo

  19. 燈管電流之影響 • 燈管電流大： • 光譜變寬 • 自身吸收 • 使用時間限縮短 • 燈管電流小：強度弱

  20. 無電極放電燈管EDL LampElectrodeless Discharge Lamp

  21. 無電極放電燈管 • 優點 • 吸收度更高 • 感度較佳 • 壽命較長 • 燈管強度高 • 缺點 • 須要預熱 • 須要電源供應器

  22. 原子化方式 原子化：將樣品中待測元素轉變為基態原子蒸氣，並對光源發射的光譜產生共振吸收 • 火焰 • 電熱式石墨管。 • 汞：以化學還原的方式產生汞原子 • 砷、硒：如使用氫化產生器將砷還原成AsH3。

  23. 火焰之種類

  24. M+ + e- 離子化 M* Mo M* 激發態原子 MA Mo + Ao 原子化原子 Solution 蒸發形成固態顆粒 Solid 霧化器 廢液管路 火焰原子化過程

  25. 原子化條件： • 火焰類型：氧化、還原、中性（燃料空氣比） • 火焰位置（調整燃燒器位置）

  26. 火焰原子化器 燃燒頭 混合腔 底蓋 霧化器 Flow spoiler 撞擊珠

  27. High Performance NebulizerTypical Detection Limits (3

  28. 特徵濃度　　Characteristic Concentration (Sensitivity) 定義：樣品產生1﹪(0.0044 吸收度) 吸收時的濃度 特徵濃度= 0.0044 x 標準品濃度 　標準品吸收度 5 mg/L Fe 標準品產生 0.12 吸收度 特徵濃度(mg/L) = 0.0044abs x 5 mg/L /0.12 特徵濃度= 0.18 mg/L

  29. 特徵濃度Characteristic Concentration • 用來調校儀器 • 調整至變異性小於建議值之20% • 特徵濃度越低越好 • 檢核固定條件下儀器表現

  30. 3X 偵測極限 0.06 mg/l X noise 偵測極限= 0.06 mg/L • 定義 • 通常為雜訊之標準偏差(Std Dev)三倍的濃度 • 常以空白試液或適當之低濃度標準品為基準

  31. 光學系統

  32. 單光器 Photomultiplier Tube Exit Slit Grating Entrance Slit Lamp

  33. Quartz window Light Photocathode e- Dynode Dynode Dynode Current 偵測器 Photomultiplier Tube

  34. 固態半導體偵測器 SSD • 高量子效率 • 內鍵式低雜訊 CMOS訊號放大器 • 最佳 signal-to-noise比值

  35. 原子吸光法之干擾 • 化學性干擾 • 離子化干擾 • 光譜干擾a.不同元素吸收同一波長之光線 b.背景吸收 分子吸收( Molecular absorption)散射(Scattering) • 物理性干擾

  36. 化學性干擾 • 待測元素與其他元素之間的化學作用而引起的干擾。形成耐火性化合物或低揮發性化合物。 • 解決方法： • 加入釋放劑（realeasing agent）和保護劑 ( protective agent ) • 提高火焰溫度或改變火焰狀態 • 化學分離. • 配製與試樣溶液相似組成的標準溶液

  37. 離子化干擾（ionization interferences） • 待測元素的基態原子在火焰溫度下產生離子化，而使吸收度下降的影響。 • 解決方法﹕ • 控制較低火焰溫度，降低其離子化程度。 • 在試樣溶液中加入一定量的易游離元素，使其在火焰中產生足夠的電子濃度。常用的元素有Na、K、Rb、Cs...等。 • 配製與試樣溶液相似組成的標準溶液

  38. 光譜干擾(spectral interference） • 不同元素吸收同一波長之譜線Tb, Mg： 285.2nm，Cr, Os： 290.0nmGe, Ca：422.7nm對策：採用其他波長分析 分析前之化學分離 • 背景吸收分子吸收( Molecular absorption)散射(Scattering)對策：背景校正(Background correction)重氫燈Zeeman effect化學分離：溶劑萃取，離子交換

  39. 背景校正 • 雙線校正法：利用與吸收譜線波長相近之譜線測定背景吸收，再行校正。 • 連續光譜校正法：使用氘燈之連續光譜，因吸收波長甚為狹窄，故原子吸收對連續光譜造成之強度降低可忽略，中空陰極燈測總吸收，氘燈測背景，再行校正。 • ZEEMAN EFFECT • SOURCE SELF-REVERSAL :光源自迴性的背景校正

  40. 使用連續光源之背景校正 線光源 連續光源

  41. Zeeman effect background correction • Zeeman effect： • 在磁場作用下簡併的譜線發生分裂的現象 • 校正原理： • 原子化器外加磁場後，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收

  42. Zeeman effect • 原子蒸氣於強磁場(~10 kG)下，每一電子躍遷能階會有數個分裂之線譜。這些線光譜間距約為0.01 nm

  43. Zeeman effect之應用 Zeeman effect 產生之光譜 • p與s吸收光之相位不同， p僅吸收與磁場相位平行之光源， s則吸收與磁場相位垂直之光源 s- p s+

  44. Zeeman effect background correction • 方式： • 共振線調制法(應用較多)：分為恆定磁場調制方式和可變磁場調制方式。於原子化器外加磁場 • 光源調制法：於中空陰極射線管外加磁場，多應用於原子放射光譜 • 優點： • 校正能力強(可校正背景A≧1) • 可校正波長範圍寬(190~900nm) • 可直測複雜基質之樣品(如尿液、血液)

  45. ZEEMAN EFFECT

  46. ZEEMAN EFFECT • 中空陰極燈源輻射通過一轉動的極化器 (polarizer) ， 將光束分成兩互相垂直的平面極化輻射。 • 一11kG永久磁鐵環繞石墨爐並將能階分裂成三個吸收峰。 • 中央峰僅吸收與磁場平行的平面極化輻射，在光源輻射被極化的同樣半圈中，分析物會發生吸收輻射，而在另外半圈則無分析物之吸收發生 • 由基質產物引起之寬帶狀分子吸收和散射在兩個半圈中均會產生，如此可得背景校正值。

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