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3.4 高压合成

3.4 高压合成. 高压化学的潜力 ： 反应中间体 — 反应机理，固体、液体的光学性质，电性能，临界现象 临界现象 ：在某种温度压力下气态和液态不可分的物质行为 e.g. 超临界 CO 2. 高压合成 ：利用外加的压力来合成固体化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 1950s 人工合成 金刚石成功. 1. 高压的产生和测量. 静态高压的产生和测量 单位：帕斯卡 (Pa), 非国际单位：巴 (bar), 大气压 (atm), mmHg ( 托 Torr) 1 bar = 10 5 Pa = 0.9869 atm

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3.4 高压合成

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Presentation Transcript

  1. 3.4 高压合成 高压化学的潜力：反应中间体—反应机理，固体、液体的光学性质，电性能，临界现象 临界现象：在某种温度压力下气态和液态不可分的物质行为 e.g. 超临界CO2 高压合成：利用外加的压力来合成固体化合物和材料的技术。往往伴随着高温；1950s人工合成 金刚石成功

  2. 1. 高压的产生和测量 静态高压的产生和测量 单位：帕斯卡(Pa), 非国际单位：巴(bar), 大气压(atm), mmHg (托Torr) 1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm 1 atm = 1.0133 bar 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 测量：压力计，初级的(绝对的)和次级的(相对的) 定标：测定测压参数和压力之间的对应关系 高温下测量高压是困难的

  3. 动态高温高压的产生和测量 • 利用爆炸、强放电以及高速运动物体的撞击等方法产生激波(或驻波，冲击波)—瞬间高压 • 动态法和静态法的区别：压力大小，存在时间，与温度的关系，测量

  4. 2 高压下的无机合成 伴随相变的合成反应：原因 • 结构中阳离子配位数的变化 • 阳离子配位数不变而结构排列变化 • 结构中电子结构的变化和电荷的转移 反应： • 高压下阳离子配位数的变化 rc/ra • 高压下相区范围的变化 • 高压下固溶体多型体的转变 课本p93 • 高压下电子结构的变化和电荷的转移

  5. 非相变型高压合成 • 通常遵循Le Chatelier 原理，即在高压下反应向体积减小的方向进行 • 如Cr4+含氧酸盐的合成 ABO3型的含氧酸盐如 CaCrO3, BaCrO3，通过高温高压固相合成得到 BaO + CrO2→ BaCrO36-6.5 GPa 不同高压条件，可得不同的多型体 • 非常态过渡金属二元化合物的高压合成 如CuS2

  6. 石墨 C60 金刚石

  7. 3 人造金刚石的高压合成 • 概述 金刚石按粒度大小分为磨料级、粗颗粒级、宝石级三种 • 直接法和间接法1500℃, 5-20 GPa, 高压合成腔 • 磨料级人造金刚石的合成 • 宝石级人造金刚石的合成 • 聚晶人造金刚石的合成 • 人造金刚石的合成机理

  8. 人造金刚石 聚晶金刚石

  9. 举例：钱逸泰纳米金刚石合成法 • 还原热解催化合成 • CCl4 为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co-Mn 为催化剂 • 高压釜，高温(300-700℃)

  10. 人造金刚石的合成机理 • 还没有统一的学说 • 金刚石晶体生长：成核，长大 • 溶剂论 • 纯催化论 • 催化溶剂论 • 固相转化论

  11. 不锈钢密封盖 聚四氟乙烯内衬 不锈钢外套 实验室用高压釜示意图 • 实验室水热溶剂热合成： • 亚临界状态，温度多在100-240℃。

  12. 4 稀土复合氧化物的合成 • 举例：LuPd2O4由Lu2O3, PdO和KClO3的混合物制备。混合物研磨后盛于一 Al2O3小盒中，然后将小盒置于八面顶压腔中，60 kbar, 1000 ℃,3h

  13. 3.5 低压合成 低压：与真空是同名词 真空的获得和测量，实验室常用的真空装置和操作，低压合成技术

  14. 1. 一般概念 压强的单位：Pa, Torr, bar, atm 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示。 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高，超高，极高真空

  15. 2 真空的产生 • 产生真空的过程称为抽真空 • 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、冷凝泵、吸气剂离子泵、涡轮分子泵等

  16. 真空泵的类型和性能参数 • “有油”类：机械泵，蒸气流泵 • “无油”类：吸气剂泵、离子泵、低温泵 • 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、最大反压强、真空产生率、压缩比等

  17. (1)一般水泵，压强可达到1.333~100 kPa (10~760 mmHg)为“粗”真空。 • (2)油泵，压强可达0.133~133.3Pa (0.001~1 mmHg)为“次高”真空。 • (3)扩散泵，压强可达0.133Pa以下，(10-3 mmHg)为“高”真空。 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 应先放气，然后关水泵。

  18. 油泵使用注意事项 • 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。 • 蒸馏前必须用水泵彻底抽去系统中有机溶剂 • 的蒸气。 • 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵，如蒸馏 • 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， • 然后改用油泵。 • 减压系统必须保持密不漏气，所有的橡皮塞 • 的大小和孔道要合适，橡皮管要用真空用的橡 • 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。

  19. 3 真空的测量 真空计(规)：用来测量稀薄气体空间压强的仪器和装置的统称 (vacuum gauge) 从测量特点：总压强计和分压强计 根据测量原理：总压强计分为绝对真空计和相对真空计

  20. 真空计 • 绝对真空计：如麦氏真空计，低真空和高真空均可使用，测量范围一般为 10～ 10-4 Pa • 相对真空计：如热偶真空规(热偶规)，测量低真空(100 ～10-2 Pa); 热阴极电离真空规(电离规)，测量范围10-1 ～-10-5 Pa；冷阴极磁控规，测量范围为10-3 ～10-12 Pa； • 热偶规和电离规要配合使用 离子规 麦氏规

  21. 4. 实验室常用的真空装置和操作单元 • 真空装置主要包括三部分：真空泵，真空测量装置和实验用的管路和仪器 无水无氧操作系统 （Schlenk系统）

  22. 实验室常用的真空装置和操作单元 • 真空阀门(玻璃旋塞)：调节气体流量，切断气流通路 • 阱：减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性气体对系统的影响， 有时用于物质的分离或提高系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、离子阱、吸附阱等 • 真空系统中反应试剂的引入 课本P114 图3.33：超高真空管路中阱的配置

  23. 低压合成举例1： - 90 ℃

  24. 低压合成举例2：TiCl3的合成 • 通过TiCl4的氢还原制得 • 充分使用真空技术 • 合成仪器见课本P113 • 实验操作

  25. 低压合成举例3：LPCVD • 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低，便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大，提高沉积效率 • SiO2薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD；低压下气体辉光放电—等离子体增强化学气相沉积PECVD • 高纯GaAs的制备—LPMOCVD • 化学输运反应—Fe3O4单晶的制备

  26. 3.6 热熔法 热熔法：通过加热熔融合成固体材料 加热方式：电加热熔融，电弧法，熔渣法 C60 本章小结：经典合成方法：CVD，高温，低温，高压，低压方法等

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