第 6 章离子聚合

第6章离子聚合

6.2 阴离子聚合 反应通式：：阴离子活性种；：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。单体插入离子对引发聚合。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。

1.阴离子聚合单体 阴离子聚合的单体可以粗分烯类和杂环阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团。带吸电子取代基的烯类单体原则上容易阴离子聚合

带吸电子取代基的烯类单体 一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合

常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。苯乙烯丁二烯异戊二烯

对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，难阴离子聚合。对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，难阴离子聚合。由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：

按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 A组（活性较弱）：共轭烯类苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯 B组（活性较高）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

C组（活性更强）： 丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮 D组（活性最强）：偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

2. 阴离子聚合引发剂及引发反应 阴离子聚合的引发剂有碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）和电子给体（亲核试剂），根据引发机理可分为：电子转移引发和阴离子引发两类。碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发

单体自由基－阴离子 双阴离子活性中心碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。（1）碱金属引发 • 电子直接转移引发

如钠-萘在四氢呋喃中引发苯乙烯 THF （萘钠自由基-阴离子）（苯乙烯自由基-阴离子）（绿色）（红色）（红色） • 电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体（苯乙烯双阴离子）

形成游离的单阴离子 • 金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨高活性阴离子引发体系（2）有机金属化合物引发阴离子引发

金属烷基化合物 引发活性及溶解性与金属的电负性有关。电负性越小，金属性越强，引发活性较强，如K、Na，但不溶于有机溶剂，难以使用电负性越大，改善溶解性能，但活性过低，无引发能力金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属－碳键 K－C Na－C Li－C Mg－C Al－C 键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能

丁基锂：目前最常用的阴离子聚合引发剂 以单阴离子的形式引发单体聚合 Mg：难引发阴离子聚合烷基镁中如引入卤素，成为格氏试剂RMgX，增加 Mg-C键极性，可成为阴离子引发剂。

电荷分离的两性离子 只能引发非常活泼的单体（3）其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

3. 单体和引发剂的匹配 阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。

引发剂活性递减单体活性递增

a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。引发C、D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可能产生副反应，需要低温聚合。 b组引发剂的代表是格式试剂，能引发B、C、D组单体，并可能制得立体规整聚合物。 c组引发剂可引发C、D组单体聚合。 d组是活性最低的引发剂，只能引发d组高活性单体聚合。

4. 阴离子聚合机理无终止聚合 只有引发和增长两步基元反应。阴离子聚合无终止的原因： • 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； • 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+而终止。活性阴离子聚合的机理特征是：快引发、慢增长、无终止、无链转移

虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。􀂙虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、胺等链转移剂使聚合终止。􀂙

1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现活性聚合和活性聚合物活性聚合（Living Polymerization）：引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。活性聚合物（Living Polymer）：定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。 • 实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周

活性聚合的特点：􀂙 • 引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；􀂙 • 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；􀂙 • 无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。

端羧基化反应 端羟基化反应 • 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

二异氰酸酯 端胺基化反应

5. 活性阴离子聚合动力学 阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移所谓慢增长，是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合还大，且受溶剂极性的显著影响。 • 阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍从kp值比较，两者相近从活性中心浓度比较 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

(1) 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示: Rp = kp [M–] [M] 式中 kp表观速率常数 [M－] 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子聚合特性：在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [ C] 27

聚合反应速率方程 Rp = kp [C] [M] 式中 kp表观速率常数 [C] 引发剂的浓度积分： ln[M0]/[M]=kp[C]t 式中 M0起始单体浓度 [C] 引发剂的浓度

(2) 聚合度 在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略

大分子活性链数 =活性端基浓度/n=[M-]/n 式中 [C] 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12 可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净

活性聚合四大特征： 1、大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 2、聚合度正比于单体浓度/起始引发剂浓度的比值。 3、聚合物分子量随转化率线性增加。 4、所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。

6. 增长速率常数及其影响因素 (1) 溶剂和反离子性质的影响如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。从非极性到极性溶剂，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

仅将活性种区分成离子对P-C+和自由离子 P-， 离解平衡可写如下式：离子对增长自由离子增长

总聚合速率是离子对 P-C+和自由离子 P-聚合速率之和：结合聚合速率方程：表观增长速率常数kp：两活性种总浓度：平衡常数K为 Rp = kp [M–] [M] 两活性种处于平衡状态

一般情况下： 可推出结合得：

在多数情况下，离子对解离程度很低， 以kp对[M-]－1/2作图，可得直线，截距为，斜率为。再通过电导法测得平衡常数 K 后，就可以求得。

(2) 反离子的影响 • 反离子与溶剂化程度有关通常比大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，由锂到铯，随反离子半径增加而减小。而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果随反离子半径增加而增大。

（3）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。

7 . 活性阴离子聚合的应用 合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为凝胶色谱GPC技术测定分子量提供标准样品。制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物

工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物

6.3 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因： • 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 • 引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶

1. 阳离子聚合单体 反离子理由具有推电子基的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯、二烯烃等少数几种。 • 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 • 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加

(1)异丁烯和-烯烃 异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。原因：无取代基，非极性，原有的电子云密度不足以被碳阳离子进攻，不能发生阳离子聚合只有一个烷基，供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢，接受质子后的二级碳阳离子比较活泼，易重排成较稳定的三级碳阳离子。

故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物异丁烯亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃

烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低， 但氧原子上未共用电子对与双键形成p- 共轭效应，却使双键电子云密度增加，相比之下，共轭效应占主导地位。烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。 (2)乙烯基烷基醚能够进行阳离子聚合

如：苯乙烯，-甲基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯如：苯乙烯，-甲基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯  电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。 (3)共轭烯烃基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。

1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。 2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。常用的引发剂：质子酸、Lewis酸 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：

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