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化学化工系

无机化学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. zaj315@163.com. 化学化工系. 第 3 章 化学反应的方向、速率和限度. 化学化工系. 第 3 章 化学反应的方向、速率和限度. §3.1 化学反应的方向和吉布斯 自由能变 §3.2 化学反应速率 §3.3 化学反应的限度 §3.4 化学平衡的移动. 基本内容. 化学化工系. 本章教学要求. 1 、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。

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  1. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  2. 第3章 化学反应的方向、速率和限度 化学化工系

  3. 第3章 化学反应的方向、速率和限度 §3.1 化学反应的方向和吉布斯 自由能变 §3.2 化学反应速率 §3.3 化学反应的限度 §3.4 化学平衡的移动 基本内容 化学化工系

  4. 本章教学要求 1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。 2、掌握ΔrGm与ΔrHm和ΔrSm的关系，学会用ΔrGm判断标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。 化学化工系

  5. 3.1化学反应的方向和吉布斯自由能变 3.1.1 化学反应的自发过程 自发过程 定义：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。 例如： 水从高处流向低处 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。

  6. 一切自发过程的本质特征： (1) 自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。 (2) 自发过程有一限度——平衡状态。 (3) 有一定的物理量判断变化的方向和限度。 对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？ 化学化工系

  7. 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。 对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。 例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJ·mol-1 3.1.2 影响化学反应方向的因素 1.化学反应的焓变 化学化工系

  8. 曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发性的判据。 认为在等温等压条件下，当 ΔrHm < 0时: 化学反应自发进行ΔrHm > 0时: 化学反应不能自发进行 例如1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) 12 rHm= 14.7 kJ·mol-1 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) rHm= 31.05 kJ·mol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是 不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。 但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm > 0) 亦能自发进行。

  9. 例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm= 14.7 kJ·mol-1 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。 化学化工系

  10. 再如 12 2.Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) rHm=31.05 kJ·mol-1 反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。 化学化工系

  11. 熵 定义：描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S 。单位: JK-1 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 任何纯净物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)。热力学第三定律 2. 化学反应的熵变 化学化工系

  12. 熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T),并测量此过程的熵变 量(ΔS), 则该纯物质在T K时的熵 ΔS＝ST - S0＝ ST - 0 ＝ ST ST 即为该物质在T时的熵。 化学化工系

  13. 标准摩尔熵 定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的 熵值称为标准摩尔熵。 符号：Sm 单位：J·mol-1·K-1 影响熵值的因素 • 温度升高，物质的熵值增大。 • 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。 3.气态多原子分子的熵值比单原子分子大。 例如： N2(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240 化学化工系

  14. 4. 对气态物质，压力越高，熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 Sm分别为205 Jmol-1K-1和190 Jmol-1K-1。 • 对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, Sm越大。 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Sm值分别为283Jmol-1K-1和267 Jmol-1K-1，这是因为前者的对称性较低。 6. 同系物中摩尔质量越大，Sm值也越大。例如 F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261 7.对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。 化学化工系

  15. 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。 因为熵是一种状态函数 标准摩尔反应熵变 rSm ＝ΣiSm(生成物) +Σi Sm(反应物) 熵变(S) 化学化工系

  16. 注意： 1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。 3)实验证明，无论是反应的摩尔熵[变]还是摩尔焓[变]，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。 ΔrHm(T K)≈ΔrHm(298.15K) ΔrSm(T K)≈ΔrSm(298.15K)

  17. 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm (SO2)+ Sm(O2)] ={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1 =-188.06 J·mol-1·K-1 解：2SO2(g) + O2(g)→2SO3(g) 注意熵的符号和单位 化学化工系

  18. 3. 化学反应的吉布斯自由能变：热化学 反应方向的判据 (1)吉布斯自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应。 Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) 熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在−10℃的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出Gibbs自由能的概念。

  19. 吉布斯1839年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位博士的女儿。吉布斯本人于1863年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。吉布斯1839年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位博士的女儿。吉布斯本人于1863年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。 Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美国物理学家 化学化工系

  20. (2) 吉布斯自由能变 摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJ·mol-1。 吉布斯公式 G＝ H – T S 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系: rGm＝ rHm – T rSm

  21. 反应能正向进行 反应达到平衡状态 反应不能正向进行 (3)化学反应方向的判断 现在可以用rGm的符号来判断化学反应的方向： 注意： 应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：

  22. ΔrHm ΔrSm “高温”是指当T >时 rGm＝ rHm - TrSm

  23. 3.1.3 热化学反应方向的判断 对任意温度T，由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。即： 1.标准摩尔吉布斯自由能变 定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。 记为： 当温度T=298.15K时： 若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变来判断反应方向

  24. 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm (石墨)=0、ΔfGm (H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。 ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物) ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) 定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。 化学化工系

  25. 3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布斯自由能变的计算 (1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算 ΔrGm(298.15 K)＝ iΔfGm(生成物，298.15 K) + iΔfGm(反应物，298.15 K) ①　ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行； ②　ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发； ③　ΔrGm (298.15K)＝ 0 系统处于平衡状态。 化学化工系

  26. (2) 利用吉布斯公式计算 ΔrHm(298.15K)＝ iΔfHm(生成物，298.15K) +iΔfHm(反应物，298.15K) ΔrSm(298.15K)＝ iSm(生成物，298.15K) + iSm(反应物，298.15K) ΔrGm(298.15K) ＝ ΔrHm(298.15K)－ 298.15×ΔrSm(298.15K) 注意单位： kJmol-1 kJmol-1 Jmol-1K-1 化学化工系

  27. (3) 利用吉布斯自由能状态函数的加和性 如果 反应(1)＝ 反应(2) ＋反应(3) 则 ΔrGm(1)＝ ΔrGm(2)＋ ΔrGm(3) TiO2(s) ＋ 2Cl2(g) ＝ TiCl4(l) ＋ O2(g) ΔrG m＝ 173.2 kJ·mol–1 耦合 C(石墨) ＋ O2(g) ＝ CO2(g) ΔrG m＝ －393.5 kJ·mol–1 TiO2(s)＋2Cl2(g)＋C(石墨)＝TiCl4(l)＋ CO2(g) ΔrG m＝ －220.3 kJ·mol–1

  28. 3. 任意温度下ΔrGm的估算 标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断： ΔrGm(T)＝ΔrHm(T)－ TΔrSm(T) 若忽略温度对ΔrHm和 ΔrSm的影响，则可得该式的近似式： ΔrGm(T)ΔrHm(298.15K)－ TΔrSm(298.15K) 化学化工系

  29. 比较 指定单质:ΔfHmθ =0,ΔfGmθ =0, Smθ >0(绝对值) 单位： kJ.mol-1 kJ.mol-1 J.mol-1.K-1 与温度的关系： ΔrHmθ(298.15K) ≈ ΔrHmθ(T) ΔrSmθ(298.15K) ≈ ΔrSmθ(T) ΔrGmθ(298.15K) ≠ ΔrGmθ(T) 化学化工系

  30. 例在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：例在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为： 查得有关热力学数据如下表所示： 请分别计算25 ℃和1000 ℃时该反应的，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度( )。

  31. 所以在25 ℃和标准状态（ )时该分解反应不能进行。 (2) 1000 ℃时，可根据式 计算。 解：(1) 25 ℃时

  32. 由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。 所以在1000℃和标准状态( ) 时该分解反应可以进行。 (3) 该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于 化学化工系

  33. 思考: 并不是在所有反应中各物质都处于标准态 那么在非标准态的情况下该如何判断反应方向呢? —用ΔrGm判断，其计算公式称为化学反应等温方程式 化学化工系

  34. 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d 水溶液中离子反应：{c(Y)/c }y {c(Z)/c }z J = ————————— {c(C)/c }c {c(D)/c }d 纯固态或液态处于标准态，在J 式中不出现。 4. 非标准态摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断 等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RT lnJJ——反应商 化学化工系

  35. ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ {c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p } =ΔrGm +RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 非标态时： 化学化工系

  36. 例 解：2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) ΔrHm/(kJ·mol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76 =[2(-395.72)-2(-296.83)] kJ·mol-1 =-197.78 kJ·mol-1 ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+ Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J·mol-1·K-1 =-188.06 J·mol-1·K-1 计算723K、非标准态下，下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108

  37. {p(SO3)/p }2 RTlnJ=8.314×723In——————————J·mol-1 {p(SO2)/p }2 {p(O2)/p } ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)-TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)-TΔrSm(298 K) (1.0×108)2 (1.0×105) =8.314×723In ————————— J·mol-1 (1.0×104)2 (1.0×104) ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)-723(-188.06)]J·mol-1 = -61813 J·mol-1 =124590.5 J·mol-1 ΔrGm=ΔrGm+RTInJ=(-61813+ 124590.5) J·mol-1 =62.777 kJ·mol-1 ΔrGm>0，反应自发向左进行。

  38. 5. 摩尔吉布斯自由能变的应用 (1) 判断反应进行的方向和限度 非标准态 标准态 反应进行的方向和限度 ΔrGm< 0 ΔrGm < 0 反应正向自发进行 ΔrGm> 0 ΔrGm > 0 反应正向不自发 ΔrGm＝ 0 ΔrGm ＝ 0 系统处于平衡状态 化学化工系

  39. (2) 判断物质的稳定性 ①化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm的负值越大，其稳定性越大。 ②化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。 ③ΔfGm的值与温度有关，注意具体问题 要具体分析。 化学化工系

  40. ΔrHm T转＝ ΔrSm (3) 估算反应进行的温度--转变温度 标准状态下，反应达平衡状态ΔrGm＝ 0 时的温度--化学反应的转变温度。 ΔrGm(T)＝ΔrHm(T)－ TΔrSm(T) ΔrHm＜0 ΔrSm＜0 T＜ T转 反应正向自发 ΔrHm＞0 ΔrSm＞0 T＞ T转 反应正向自发 化学化工系

  41. ΔrGm(T)＝ΔrHm(T)－ TΔrSm(T) ① ΔrHm＜0 ΔrSm＞0 ΔrGm＜0 放热熵增，任意温度自发 ② ΔrHm＞0 ΔrSm＜0 ΔrGm＞ 0 吸热熵减，任意温度不自发 两种情况下均无转变温度 化学化工系

  42. 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等。 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 3.1.4 使用ΔrGm判据的条件 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。

  43. 例如：2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下, ΔrGm < 0, 反应自发向右进行。 ΔrGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 723K,p(SO2) = p(O2) = 1.0×104Pa、 p(SO3)=1.0×108Pa的非标准态下, ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。

  44. ΔrGm< 0的反应与反应速率大小是两回事。 例如： H2(g) +O2(g) → H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 < 0 反应能自发向右进行， 但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 １２ 化学化工系

  45. 第三章 化学反应的 方向、速率和限度 第二节化学反应速率 化学化工系

  46. NO, CO 若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当今人们非常感兴趣的课题。

  47. 对于合成氨反应 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高，但实际反应速率太慢，毫无工业价值。 化学化工系

  48. 反应速率:通常是指在一定的条件下单位时间内某化学反应物转变为生成物的速率。 ∆c(B) ∆t (B)= (A)= - - ∆c(A) ∆t ∆c(C) ∆t ∆c(D) ∆t (C)= (D)= 3.2.1化学反应速率的定义 1. 传统的定义 aA + bB → cC + dD 单位: mol·L-1·S-1; mol·L-1·min-1; mol·L-1·h-1 t1时的浓度　 c(A)1 c(B)1c(C)1c(D)1 t2时的浓度　 c(A)2 c(B)2c(C)2c(D)2 则平均速率为 ∆t=t2-t1、∆c=c2-c1

  49. 反应　 2N2O5→ 4NO2 + O2 开始浓度/(mol·L-1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol·L-1)1.95 0.30 0.075 υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 即等于反应式相应物质分子式前的系数比 ∆c(N2O5) (1.95-2.10)mol·L-1 ∆t 100s υ(N2O5)= - = - =1.5×10-3mol·L-1·s-1 ∆c(NO2) (0.30-0)mol·L-1 ∆t 100s υ(NO2)= = =3.0×10-3mol·L-1·s-1 ∆c(O2) (0.075-0)mol·L-1 ∆t 100s υ(O2) = = =7.5×10-4mol·L-1·s-1 例 不同物质表示的反应速率的数值是不同的

  50. ν ν υ= · = ( )= · = · ν -1 • ξ1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) • V dt idt 2 dt 4 dt 1 dt d • ξ 1 i dni 1 dni 1 dci • V dtV dti Vdt i dt d ν υ= · = · =- = = 2.用反应进度定义的反应速率 按照国际纯粹与应用化学联合会推荐：反应速率的定义为： 单位体积内反应进行程度随时间的变化率。用反应进度定义 的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关。 aA + bB → cC + dD 例　　反应 2N2O5→ 4NO2 + O2 化学化工系

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