1 / 73

第 4 章 酸碱滴定法

第 4 章 酸碱滴定法. Acid-Base Titrations. 第四章 酸碱滴定法. 4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差 4-3 酸碱滴定法的应用. 滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 ( 化学计量关系 完全 ) (2) 迅速 (3) 有合适的确定终点的方法. 强度、浓度等因素 —— 反应完全程度

kareem-owens
Download Presentation

第 4 章 酸碱滴定法

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第 4 章酸碱滴定法 Acid-Base Titrations

  2. 第四章 酸碱滴定法 4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差 4-3 酸碱滴定法的应用

  3. 滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 (化学计量关系 完全) (2) 迅速(3) 有合适的确定终点的方法 强度、浓度等因素 ——反应完全程度 （pH突跃范围） 酸碱指示剂的变色 ——终点误差

  4. 强酸(碱) 一元弱酸(碱) 多元酸(碱) 两性物质 混合酸 缓冲溶液 4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH ——不超过 ± 0.02 个pH单位 [H+] ——不超过±5 

  5. Kw = + c [H+] [H+] = c 最简式 (a) 当c> 106 mol/L 时, 最简式 (b) 当c< 108 mol/L 时, 4-1-1 强酸或强碱溶液 c mol/L 强酸HX PBE: [H+] = [OH] + c 精确式 5

  6. HA + H2O H3O+ + A- H2O + H2O H3O+ + OH- 4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 质子条件：[H+] = [A- ] + [OH - ] 代入质子条件式，得： [HA] = cδHA（c：总浓度） [H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0

  7. 讨论： ca/Ka 500, 忽略酸的离解 若caKa  20Kw，忽略水的离解 ca/Ka< 500 按不大于5%的误差计算 若caKa < 20Kw，但ca/Ka 500 cb mol/L NaA 溶液

  8. 例： 计算 10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24 解： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 ＜ 20Kw 水解离产生的[H+]项不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 500 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3] pH = 6.59 如按最简式计算，则 pH = 6.62 两种计算相对误差约为－8%

  9. 例：求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86. 解： cKa = 0.12 ×10-2..86 >> 20K w 水解离的 [H+] 项可忽略。 又c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87＜500 不能用总浓度近似代替平衡浓度。 pH = 1.92

  10. 例： 已知 HAc 的 pKa= 4.74， 求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH。 解： cKa = 0.30 × 10-4.74 >>20Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 >> 500 符合两个简化的条件，可采用最简式计算： pH = 2.64

  11. 4-1-3 多元酸或碱溶液 精确计算需解高次方程 n元酸——n+1种存在形式——解n+2次方程 [H+]= [H2A-]+2[HA2-]+3[A3-]+[OH-]  若 C 较大，Ka相差较多 常常可以当作一元酸考虑

  12. Ka1Ka2Ka3 Kb1Kb2 H3PO4  H2PO4  HPO42  PO43 CO32 HCO3  H2CO3 例如 Na2CO3 例如 H3PO4 Ka1 = 4.2  107 Ka2 = 5.6  1011 Ka1 = 7.6 103 Ka2 = 6.3 108 Ka3 = 4.4 1013 则 Kb1 = 1.8  104 Kb2 = 2.4  108 Kb1＞＞ Kb2 Ka1＞＞ K a2＞＞ Ka3 溶液中的H+主要来源于第一级离解，故多元弱酸的 [H+]可按一元弱酸公式计算。 多元弱碱溶液中的[H+] 可按一元弱碱公式计算。 12

  13. 4-1-4 两性物质的溶液 既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。 NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。 NaHA质子条件：[H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-] 将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：

  14. 酸式盐：NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4 弱酸弱碱盐：NH4H2PO4、NH4Ac 一般情况下 [HCO3]  c 整理得： (a) 若K2c  20Kw (b) 若 c 20K1 (c) 若K2c  20Kw, c 20K1 两性物质 c mol/L NaHCO3溶液 PBE: [H+] = [OH] + [CO32]  [H2CO3] 14

  15. Ka ———— [H+]+Ka cHAA 忽略 忽略 4-1-5 混合酸 强酸c ＋弱酸cHA PBE：[H+] = c + [OH] + [A] 若c 20[A] [H+] c 若c < 20[A] 弱酸cHA＋弱酸cHB PBE：[H+] = [OH] + [A] + [B] 15

  16. 强酸 pH < 2；强碱 pH > 12 组成 弱酸  共轭碱 4-1-5 缓冲溶液 buffer solution 加入少量酸或碱或水时pH不会发生大幅度改变的溶液 作用：维持实验体系的酸碱度 HAcNaAc NH3NH4Cl NaH2PO4Na2HPO4 缓冲溶液体系：HANaA ca cb 16

  17. 缓冲溶液： 弱酸－共轭碱（弱碱－共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的pH 范围为pKa±1。即ca:cb≈1时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。 最简式： ca >> [OH－]－[H+] cb >> [H+]－[OH－]

  18. 常用的缓冲溶液

  19. 总之，计算[H+]的一般方法： 列出PBE； 代入有关平衡常数； 合理近似： 忽略水的离解，删去Kw； 忽略酸（碱）自身的离解，用c 代替[ ]； 若为多元酸，则简化为一元酸。 19

  20. [H+] = ca 当ca  106 时, 小结 强酸 一元弱酸 多元弱酸 两性物质 混合酸 缓冲溶液 20

  21. 4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂：结构~颜色 HIn H+ + In- 酸色 碱色 指示剂的变色点 变色范围pH =pKHIn1

  22. 酸碱滴定终点的指示方法 滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。 b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。

  23. 无色分子 无色分子 无色分子 红色分子 无色分子 酸碱指示剂的变色原理及选择 1. 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8～10 ，无色变红色。

  24. 甲基橙指示剂 甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1 ～ 4.4 橙红色变黄色。

  25. 表 几种常用酸碱指示剂的变色范围

  26. 2.变色原理 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- 指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-] / [HIn] [In-]代表碱色的深度；[HIn]代表酸色的深度；

  27. 1 1 10 10 HIn H+ + In [HIn] [HIn] [HIn] [HIn] [HIn] [H+][In] (a) pH = pKa –lg >10 Ka = Ka[HIn] [In] [In] [In] [In] [In] [HIn] [H+] = [In] (b) < (c) = 1 ≤ ≤10 (d) 溶液呈过渡色，pH＝pKa  1 理论变色范围 3. 酸碱指示剂的讨论 （酸式色） （碱式色） （1） 弱酸型指示剂HIn 溶液呈酸式色，pH < pKa 1 溶液呈碱式色，pH > pKa  1 理论变色点，pH = pKa 27

  28. （2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c. 变色范围 pKHIn ± 1 (≤2个pH单位)

  29. 指示剂的实际变色范围 酚 酞（pKa = 9.1） 甲基橙（pKa = 3.4） 甲基红（pKa = 5.2）   pH = 8.0 ~ 9.8 pH = 3.1 ~ 4.4 pH = 4.4 ~ 6.2 影响指示剂变色范围的因素 a. 温度 b. 指示剂用量 双色指示剂：用量不影响变色范围，但过多，消耗滴定剂，变色不明显 单色指示剂：用量影响变色范围 c. 离子强度离子强度增大，理论变色点 pH 减小 29

  30. a. 一种指示剂与一种惰性染料混合而成 pH < 3.1 红＋蓝＝紫 pH > 4.4 黄＋蓝＝绿 pH = 4 浅灰 b. 由Ka相近的两种或两种以上指示剂混合而成 酸式 碱式 甲基红 红 黄 溴甲酚绿 黄 蓝 (3) 混合指示剂 特点：变色敏锐，变色范围不变 甲基橙 3.1~4.4 红→黄 靛蓝磺酸钠（蓝） 变色敏锐， 变色范围窄 橙 绿 灰

  31. 4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/LNaOH 20.00ml0.1000mol/LHCl （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差 滴定前 pH ~CHCl pH = 1.00 滴定至Ep前 pH ~C剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 时 中性（NaCl） pH=7.00 Ep 后pH ~C过量NaOH (+0.1%) pH=9.70 滴定突跃范围

  32. 一元酸碱的滴定 强碱滴定强酸 例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol·L-1盐酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000  (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3  10-3 mol·L-1 溶液 pH = 2.28

  33. 加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴) [H+] = cVHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0  10-5 mol·L-1 溶液 pH = 4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全， [H+] = 10-7 mol·L-1, 溶液 pH = 7

  34. d.化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) [OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000  0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0  10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：0 ~19.98 mL； pH =3.4 滴加体积：19.98 ~20.02 mL； pH = 5.4滴定突跃

  35. 表 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液

  36. 滴定突跃范围 （2）指示剂的选择 指示剂的变色范围 ~ 滴定突跃范围 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02 mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差<0.1%

  37. 大~ 滴定突跃范围就大 小~ 滴定突跃范围就小 十倍~ Ep前后各1 个pH单位 滴定突跃范围相差2 个pH单位 NaOH 滴定HCl 1mol/L pH3.310.7 0.1mol/L 4.3 9.7 0.01mol/L 5.38.7 （3）影响因素——浓度

  38. pH 3.310.7 4.3 9.7 5.38.7

  39. 计算0.1 mol/L NaOH滴定同浓度HCl至 pH = 4.0 时的TE。 例 Ep时 [H+] = [OH-] Ep前a=[H+]-[OH-] Ep后a=[OH-]-[H+] （4）终点误差 强酸强碱相互滴定 pH = pHep  pHsp Csp: 计量点时滴定产物的总浓度; pHep: 终点; pHsp: 化学计量点 csp = 0.05 ΔpH = 4.0 7.0 = 3.0

  40. 2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） 0.1000mol/LNaOH 20.00ml0.1000mol/LHAc （Ka =1.810-5） （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差 2.87 滴定前 pH ~ CHCl pH = 1.00 滴定至化学计量点Ep前 pH ~ C剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 时 中性（NaCl） pH=7.00 Ep 后pH ~ C过量NaOH (+0.1%) pH=9.70 7.74 8.72

  41. 强碱滴定弱酸 例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

  42. b. 化学计量点前 开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00  10-5 mol / L cb = 19.98  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8 溶液 pH = 7.74

  43. c.化学计量点 生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.00  0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00  10-2 mol·L-1 此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.00  10-2  10-9.26 )1/2 = 5.24  10-6 mol·L-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72

  44. c.化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL [OH-] = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.010-5 mol·L-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 =2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

  45. 表 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc溶液

  46. 弱酸滴定曲线的讨论： （1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快； （3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。 （5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；

  47. （2）指示剂的选择 pH 9.70  7.74 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；

  48. （3）影响因素——强度与浓度 Ka c 弱酸强度的影响: 浓度一定时 弱酸强度越大，滴定反应越完全，突跃范围越大 Ka 大小 ~Ep和Ep前的滴定曲线 1/10 Ep前 各点pH增大 ~ 1 个单位 （ Ep时 pH增大 ~ 0.5 个单位） Ep后 pH值基本不变  滴定突跃减小 ~ 1 个单位

  49. 随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失； 直接滴定条件： cKa≥10-8

More Related