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例： O 2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。

例： O 2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。. ● 磷、砷、 锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体形成 σ-π 配键。 如： PF 3 ， PCl 3 ， AsCl 3 ， SbCl 3 ， SbCl 3 ， PR 3 等。 1. P ， As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者 , 与 M 形成 σ 键外 2. 它们还有空的 外 d 轨道 可和 M 形成反馈 π 键，使配位化合物稳定存在。

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例： O 2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。

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Presentation Transcript

  1. 例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。 ●磷、砷、锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体形成σ-π配键。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者,与M形成σ键外 2.它们还有空的外 d 轨道可和 M 形成反馈π键，使配位化合物稳定存在。 如：Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。 2 .不饱和烃配位化合物 ●不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。 ★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。

  2. 试画出 [PtCl3(C2H4)]-的结构

  3. ★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ键。 b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。

  4. 过渡金属(M)和烯烃( ) 间形成σ-π配键的情况 * 以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。 ★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。

  5. [C3Ph3]+ [C4H4]2－[C5H5]－C6H6 [C7H7]+ [C8H8]2－ 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和π电子数 3 . 环多烯和过渡金属的配位化合物 ●环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成的配位化合物。 ★平面构型的对称多烯有：

  6. ★ 环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点： 1.大多数符合 18 电子规则； 2. 结构中，多烯环的平面与键轴垂直。

  7. 练习： (C5H5)2Fe 的结构？ • 早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个 Cp 环为交错型 • 根据电子衍射测定气态 (C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型 • 几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近 • 从中子衍射测得H原子位置， 发现C—H键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。

  8. 用EAN规则画出下列分子的结构式 练习 [HRu(Pph3)3]+

  9. 十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则(或18电子规则)，请回答下列十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则(或18电子规则)，请回答下列 问题： (1) 用EAN规则预言Fe(0)和Cr(0)的羰基化合物的分子式？ (1)Fe(CO)5、Cr(CO)6 (2) 用EAN规则预言最简单的二元铬(o)—亚硝基化合物应具有什么组成？ (2) Cr(NO)4

  10. (3) 解释为什么Mn(0)和Co(0)不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属—金属键的化合物？ (3) 由于Mn(0)和Co(0)的价电子为奇数，所以不能形成单核中性羰基化合物，只能形成有金属键的双核中性羰基化合物：Mn2(CO)10，Co2(CO)8。 (4) V(CO)6以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？ (4)V(CO)6是顺磁性。∵它属于17电子构型，而(1)、(2)问中提出的化合物都是反磁性的，∵它们都属于18电子构型。

  11. (5) 18电子规则对铬和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。

  12. 硬软酸碱 1. 酸碱分类 Ahrland, Chatt and Davies（1950’s） : “ A类 ” 和 “ B类”金属离子, R.G.Pearson: “硬”－ “软” 酸碱. 例如根据它们与不同卤素离子（X-）碱形成的配合物的稳定性(Kf)变化的相反顺序，可分为硬软两类： 硬酸配合物变化顺序(符合下列关系,叫硬酸） I- <Br- <Cl- <F- 例如， Sc3+, Al3+, Fe3+ 软酸配合物变化顺序 F-< Cl-< Br -< I-例如， Hg2+, Ag+, Pt2+

  13. 对于其他配体: 硬酸配合物变化顺序 R3P<< R2S << R3N << R2O 软酸配合物变化顺序 R2O << R3N << R2S << R3P 表1 路易斯酸碱分类 ___________________________________________ 硬软 酸 H+, Li+, Na+, K+ Cu+, Ag+, Au+,Tl+, Hg+ Be2+, Mg2+,Ca2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ Cr3+, Al3+, Fe3+, Ti4+ BH3, Pb2+ SO3, BF3

  14. 碱F-, OH-, H2O, NH3 H-, R-, CN-, CO, I- CO32-, NO3-,O2- SCN-, R3P, C6H6 SO42-, PO43-, ClO4- C2H4, R2S 交界酸碱 ----------------------------------------------------------------- 酸碱 Fe2+,Co2+, Ni2+ NO2-, SO32-, Br- Cu2+, Zn2+N3-, N2, C5H5N SO2, BBr3 SCN-, __________________________________________________

  15. 试总结上述软硬酸碱有何规律？

  16. 小结： 硬酸包括: 主族金属离子: IA, IIA, IIIA, IVA 高氧化态的过渡金属离子: IIIB, Cr3+, Fe3+, Ti4+, Co3+ 它们具有较高的静电参数 ξ= Z2/r 不易被极化. 软酸包括: 低氧化态的过渡金属离子: Cu+, Ag+, Pt2+, Hg+, Cd2+, Pd2+ 它们具有较低的静电参数 ξ= Z2/r 容易被极化.

  17. 交界酸 变化趋势介于硬软酸之间. 例如 Zn2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+ 硬碱包括: 含有高电负性配位原子的配体，如 H2O, F-, NH3, OH-. etc 以及某些含氧酸（正酸）根离子，如 CO32-, SO42-,PO43-, SiO32- 等. 软碱包括: 含有低电负性配位原子的配体，如 R3P, S2-, I-, R2S 等. 以及一些含 π 键的物种，如 SCN-,CO, CN-等.

  18. 2.HSAB 原理 硬酸趋向于结合硬碱； 软酸趋向于结合软碱。 3. HSAB 原理的应用 1) 预言配合物的稳定性: [Cd(CN)4]2-和 [Cd(NH3)4]2+ 谁更加稳定 ? 实测： [Cd(CN)4]2- , K=5.8x1010; [Cd(NH3)4]2+, K=1x107.

  19. 2) 解释 Glodschmidt 元素分类法. Glodschmidt 根据自然界矿物存在的形式将元素分为亲岩元素和亲硫元素。 亲岩元素在地壳中主要以硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物等形式存在：

  20. 这些元素包括: Li, Mg, Ti, Al, Cr, Fe, Ba, Ca, Sr. 另一方面，亲硫元素多以硫化物、硒化物、碲化物形式存在， 例如, CdS, PbS, HgS, Ag2S 等. 解释： 这是因为硬酸趋向于结合硬碱，而软酸趋向于结合软碱的缘故。 3) 阳离子与阴离子在化合物中共存的规律 高氧化态阳离子（硬酸）多与硬碱（O2-、F-）配体共存，而低氧化态的金属原子（软酸）多与软碱（H- CO, CN-, R3P, C2H4, R3As）配体结合。

  21. 例如 • K2FeO4, AgO, PtF6, H4XeO6, KClO4; 和 K[Pt(C2H4)Cl3], Cu(CN)2-等. • 4)“两可配体”的选择性配位 • 两可配体可以通过不同的配位原子与金属离子配位，这时配位原子的选择配位方式也遵循 HSAB原理: • 例如，对配体 (CH3)2SO, SCN-, CN-, OCN-. • [Ta(NCS)6]-, [Pt(SCN)4]2-, [Fe(NCS)3], [Ag(SCN)2]-, [Ag(CN)2]- 是稳定的。 • 而在KFe[Fe(CN)6]中,存在 Fe2+___CN___Fe3+ 结构，也是由于ASAB原理的结果.

  22. 5) 预言反应方向: • Et3SiI + AgBr Et3SiBr + AgI • 3AgF + Al3+ AlF3 + 3Ag+ • CH3HgF +HSO3- CH3HgSO3 + HF • 但应用硬软酸碱原理时还必须小心，即HSAB只是定性的概念，只适合于讨论配合物（化合物）的稳定性。它不能用于比较物质的酸碱强度，比较酸碱强度时应采用质子理论。不能混用这两种不同理论，例如OH-和F-都是硬碱，但作为质子碱，OH-的碱性是F-的1013倍！否则会引出错误的结论，如考虑下述反应的驱动力，是向左还是向右进行： • SO32- + HF  HSO3- +F- K=104

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