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§6 原子吸收分光光度法

6.1 概述 6.2 基本理论 6.3 仪器构造 6.4 干扰及其抑制 6.5 测量条件的选择 6.6 原子荧光. §6 原子吸收分光光度法. 一 发展简史. 太阳光. 暗线. §6.1 概述. 1.1802 年 Wollaston 和 1817 年 Fraunhofer: 太阳连续光谱中的 暗线 2.1859 年 Kirchhoff 和 Bunson: 碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现 暗线. 3 分析应用 :1955 年 Walsh 原子吸收光谱在化学分析中的应用.

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§6 原子吸收分光光度法

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  1. 6.1概述 6.2基本理论 6.3仪器构造 6.4干扰及其抑制 6.5测量条件的选择 6.6原子荧光 §6 原子吸收分光光度法

  2. 一 发展简史 太阳光 暗线 §6.1 概述 1.1802年Wollaston 和1817年Fraunhofer:太阳连续光谱中的暗线 2.1859年Kirchhoff和Bunson:碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现暗线

  3. 3 分析应用:1955年Walsh原子吸收光谱在化学分析中的应用 沃尔西(Walsh)与原子吸收法(Alan.Walsh 1916－1998）

  4. 发展： 1. 60年左右：商品化仪器 2. 1959年苏联里沃夫:电热原子化技术 3. 1965年Willis:N2O-C2H2火焰,扩大应用范围 4. 60年代后期:间接原子吸收光谱,真空紫外区的S,P,X素;难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有机物

  5. 二 特点和应用 1 灵敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g 2 准确度高：RSD(FAAS)<1%;RSD(GFAAS):3-5% 3 选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小 4 分析速度快 5 测定范围广：70多种元素 6多元素不能同时测定,还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低

  6. 三 与紫外－可见分光光度法的比较

  7. 一 原子吸收线的产生 §6.2 基本理论 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收 激发态电子能级 hν 共振吸收线 ⊿E 吸收线 发射 基态电子能级

  8. 光辐射hν 原子吸收光谱原理： 气态基态原子对同种原子发出辐射的吸收 原子吸收光谱的特点： 电子能级的跃迁:1－20eV 紫外可见光区光谱:60-1250nm 线光谱

  9. 1共振发射线：电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 2共振吸收线：电子从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 3共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态跃迁至激发态(或由激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，是元素的特征谱线，利用谱线波长进行定性分析；利用谱线强度进行定量分析

  10. 以频率为ν，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为Iν：以频率为ν，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为Iν： 二 原子谱线轮廓 跟据吸收定律，得 其中Kν为一定频率的光吸收系数

  11. 根据吸收定律的表达式，以Iν-ν和Kν-ν分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓，可见谱线都是有宽度的根据吸收定律的表达式，以Iν-ν和Kν-ν分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓，可见谱线都是有宽度的 10-3nm Kν-吸收系数；K0-最大吸收系数；ν0，λ0-中心频率或波长( 由原子能级决定 ); Δν，Δλ谱线轮廓半宽度( K0/2处的宽度)

  12. 原子吸收谱线的轮廓:高斯曲线，以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征原子吸收谱线的轮廓:高斯曲线，以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征 中心波长（频率）：与吸收极大对应的波长（频率），由原子能级决定，不同的原子其原子结构和外层电子排布不同，发生能级跃迁时所需要的能量不一样，所以中心波长（频率）就不一样 半宽度:是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差

  13. 三 谱线变宽因素 1自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度 υN＝1/2πτk • τk为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，海森堡测不准原理，激发态能量（频率）和停留时间的乘积是测不准的，停留时间一般是确定的，10-7-10-8s，导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度ΔνN(10-5nm)

  14. 2 多普勒变宽 由原子的无规则热运动产生，又称热变宽 Doppler 效应：从一个运动的原子发射的光，如果运动方向离开观察者，其发射频率较静止原子发射频率低，反之，如果向着观察者运动时，则其发射光的频率较静止原子发射光的频率高

  15. 在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，检测器接受到的频率是υ＋υ和υ－υ之间的各种频率，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低，频率分布具有近似的高斯分布曲线。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽在原子蒸气中，原子处于无规则的热运动中，对观测者（检测器），有的基态原子向着检测器运动，有的基态原子背离检测器运动，检测器接受到的频率是υ＋υ和υ－υ之间的各种频率，相对于中心吸收频率，既有升高，又有降低，频率分布具有近似的高斯分布曲线。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽 Δλ与谱线波长、相对原子质量和温度有关，Δλ多在10-3nm数量级，M小，T高，Δλ就大

  16. 3 压变宽 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞变宽。由于碰撞使激发态寿命变短所致，由海森保测不准原理，其能量就将越大，所以谱线要变宽 a) Lorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞，变宽在10-3nm，外加压力越大，浓度越大，碰撞机会越多，变宽越显著 b) Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽，当蒸气压力达到0.1mmHg，共振变宽才显现，一般待测元素的原子蒸气很少超过0.001mmHg，可不加考虑

  17. 4 场致变宽 包括 Stark变宽(电场)和 Zeeman 变宽(磁场) 在场致(外加场、带电粒子形成)场作用下，电子能级进一步发生分裂(谱线的超精细结构)而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽 火焰原子化Lorentz变宽是主要因素；共存原子浓度很低或用无火焰原子化测定时Doppler变宽是主要因素

  18. 10-3 nm K  K1 K2 K3 K4 K5 K6   (~10-3 nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 四 积分吸收

  19. 积分吸收：由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线看成是由若干极为精细的，频率相差很小的光波组成。按吸收定律求得各相应的吸收系数，可绘出相应的吸收曲线，将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收积分吸收：由于任何谱线都具有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线看成是由若干极为精细的，频率相差很小的光波组成。按吸收定律求得各相应的吸收系数，可绘出相应的吸收曲线，将曲线积分结果便是曲线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收 称为根据经典色散理论，谱线的积分吸收与基态原子数目的关系为：

  20. 式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比 “积分吸收”只与基态原子数成正比，而与频率及产生吸收线的轮廓无关。因此AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！但积分吸收的测定非常困难，因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A，需要精确扫描吸收线的轮廓，必须采用非常高的仪器分辨率

  21. 0.001 nm • Problem • 通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01 nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.001nm的光，目前技术上仍难以实现 • 此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量

  22. 五 峰值吸收 1955 年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即： 1 )锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形 2 )二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即Kν＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”

  23. 通常 K0与谱线的宽度有关，即 当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比

  24. 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比服从波兹曼分布定律 Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT 式中，Pj，P0分别为基态和激发态统计权重。它表示能级的简并度，即相同能级的数目。对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT 在原子光谱中，一定波长谱线的Pj/P0和Ej都已知，不同T时，Nj/N0可用上式求出。可见，T越高，Nj/N0越大。当T<3000K时，Nj/N0都很小，不超过1% ，即基态原子数N0比Nj大的多，占总原子数的99%以上，通常情况下可忽略不计，则N0 =N 六 基态原子数N0与待测元素原子总数N的关系

  25. 由于原子被激发时,基态原子占绝大多数，所以可以用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数。因此在一定浓度范围时由于原子被激发时,基态原子占绝大多数，所以可以用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数。因此在一定浓度范围时 A=kc 通过测定A，就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础 七 定量基础

  26. §6.3 仪器及其组成

  27. 1 光源的作用 发射待测元素的特征共振辐射 2 对AAS光源的要求： 1 )发射稳定的共振线，且为锐线，Δν≤2×10-3nm 2 )强度大，没有或只有很小的连续背景 3 )操作方便，寿命长 一 光 源

  28. 组成：阳极(吸气金属)、空心圆筒形(使待测原子集中)阴极(W+待测元素)、低压惰性气体(谱线简单、背景小) 工作过程：高压直流电(300V) --- 阴极电子 --- 撞击隋性原子 --- 电离 ( 二次电子维持放电 )--- 正离子 --- 轰击阴击 --- 待测原子溅射 ---- 聚集空心阴极内被激发 ---- 待测元素特征共振发射线 影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力 3 空心阴极灯

  29. 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；电流过低放电不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽

  30. 工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频(RF)或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线特点：无电极；发射的光强度高(是HCL的 1～2个数量级)；但可靠性及寿命比HCL 低，只有约15种元素可制得该灯 4 无极放电灯

  31. 原子化器的基本要求：足够高的原子化效率；良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平原子化器的基本要求：足够高的原子化效率；良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平 原子化器的功能：提供能量使试样干燥，蒸发和原子化 火焰原子化：简单，快速，对大多数元素有比较高的灵敏度，使用最广泛 无火焰原子化：原子化效率高，灵敏度和检测限好于火焰法，基体效应大，重现性差 二 原子化系统

  32. 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经雾化器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经雾化器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气 (一)火焰原子化器

  33. 1 雾化器 作用：将试液变成细雾；雾粒越细、越多,在火焰中生成的基态自由原子就越多 应用：气动同心型喷雾器 机理：喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上,可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率影响测定的精密度和化学干扰的大小 材质：不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃

  34. 作用：除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰作用：除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰 机理：扰流器可使雾粒变细,同时阻挡大的雾滴进入火焰 特点：一般的喷雾装置的雾化效率为5-15% 2 雾化室

  35. 机理：试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子机理：试液的细雾滴进入燃烧器,在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子 燃烧器要求：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等 3 燃烧器

  36. 4 火焰的分类： 化学计量火焰:由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定 富燃火焰（还原性）:指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高 贫燃火焰（氧化性）:指助燃气小于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易离解，易电离元素,如碱金属

  37. 5 最常用的三种火焰 （1）空气-乙炔2300oC 能够测定35种以上元素 贫燃空气-乙炔火焰能够测定Ag，Cu，Ni，Co，Pd 富燃空气-乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素 （2）氧化亚氮-乙炔火焰3000oC 用于测定难离解的金属氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等 操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸，操作要小心 （3）氧屏蔽空气-乙炔火焰2900oC，还原性比较强 测定容易形成难离解氧化物的元素Al，Mo，Cr等

  38. 表7.1 火焰的温度

  39. 火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广 缺点：原子化效率低只能液体进样

  40. (二) 非火焰原子化器 非火焰原子化器利用电热，阴极溅射，等离子体，激光或冷原子发生器等方法使待测元素形成基态的自由原子 高温石墨炉原子化器：是能提供低电压10V，大电流(500A)的供电设备，当其与石墨管接通时，通过电阻发热能使石墨管迅速加热到2000－3000度的可调控高温，以使试样蒸发、原子化和激发

  41. 1 组成 加热电源、炉体和石墨管

  42. 1）电源：10～25V，500A，用于产生高温 2）炉体：石墨管座，电源插座，水冷却外套，石英窗，保护气路 管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀管内气——从石墨管两端流向管中心，排除干燥和灰化阶段的基体蒸气，保护已原子化的原子不再被氧化 冷却水——保护炉体确保断电后20－30s炉温降至室温 3）石墨管：致密石墨制成，沟纹型用于有机溶剂，取样可达50µL，最高温度较低，不适合测定高温原子化元素如V等；标准型，28mm长，内径8，管中央开一小孔用于进样

  43. 2 原子化过程 干燥：去除溶剂，防样品溅射 灰化：使基体和有机物尽量挥发除去 原子化：待测化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度 净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管

  44. 3 石墨炉原子化法的特点 优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化 b.取样量少 c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高，10-9－10-13g d. 化学干扰小 缺点：a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为4－12%（加样量少）b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景

  45. 1汞蒸汽原子化(测汞仪)（CVAAS） 将试样中汞的化合物以还原剂(如 SnCl2 )还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定 2氢化物原子化 特点：可将待测物在一定酸度条件下，将试样以还原剂(NaBH4)还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小 （三） 其它原子化技术

  46. 三 分光系统 组成：入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝 作用：将光源发射的被测元素共振线与其它发射线分开 位置：在原子化器后边 ※防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，避免强烈辐射引起光电倍增管的疲劳；原子吸收光谱法应用的波长范围,一般是紫外、可见光区,即从铯852.1nm至砷193.7nm。常用的单色器为光栅

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