第七章配位化合物的结构

第七章配位化合物的结构 1893 年维尔纳（Werna）提出络合物概念。

100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。

7.1 配位化合物的基本概念 由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物成为了很困难的问题。

一个被化学界基本认可的方 法是首先定义配位单元。而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。

配位单元 由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。

[Co NH36 ]3+，[Cr CN 6 ]3－ 和 [Ni CO 4 ]都是配位单元。（）（）（）分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

[Co NH3 6 ]Cl3，K3 [Cr CN 6 ]， [Ni CO 4 ]都是配位化合物。（）（）（）含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。

[Co NH3 6 ] [Cr CN 6 ] 也是 配位化合物。（）（）判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。

在配位化合物中，配位单元称为 内界，外界是简单离子。

例如 [Co NH36 ]Cl3 中， [Co NH36 ]3+ 是内界， Cl－是外界。（）（）又如 K3 [Cr CN 6 ] 中， [Cr CN 6 ]3－是内界， K+ 是外界。（）（）

配位化合物中可以无外界，如 [Ni CO 4 ]中就没有外界。（） [Co NH3 6 ] [Cr CN 6 ] 中也没有外界。（）（）但配位化合物不能没有内界。

[Co NH36 ]Cl3 —— [Co NH36 ]3+ + 3 Cl－ （）（）在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中

例如[Co NH36 ]3+ 中， Co3+ 为中心， NH3 为配体。（）内界配位单元由中心和配体构成。

中心又称为配位化合物的形成 体。中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子。而配体经常是阴离子或分子。

配体中给出孤电子对与中心直接 形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。

配位化合物 [Co NH3 6 ]Cl3 的内界为 [Co NH3 6 ]3 + 。（）（）中心 Co3+ 的周围有 6 个配体NH3，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Co3+ 直接配位。

配位化合物 [Co NH3 6 ]Cl3 中，N 是配位原子，Co 的配位数是 6。（）注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。

若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。

配体 H2N－CH2－CH2－NH2 称为乙二胺，用 en 表示

两个氮原子经常与同一中心配位。 像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。

称为乙二胺四乙酸，用EDTA 表示。 它的两个 N，4 个－OH 中的O 均可以配位。

EDTA 称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环。

两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。称这种配位化合物为螯合物。

形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。

阴离子多基配体与阳离子 中心形成的中性配位单元，称为内盐。

H2N－CH2－COO－和 Cu2+ 可形成内盐

7. 2 配位化合物的命名方法 与异构现象 7. 2. 1 配位化合物的命名 1. 命名的基本原则通过下面两个简单的例子，对命名的基本原则进行说明。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 命名为三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 命名为六氟合硅（IV）酸亚铜

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜在配位化合物中，先阴离子，后阳离子。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜阴阳离子之间加‘ 化’ 字或 ‘ 酸’字，配阴离子看成是酸根。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜配体前面用二、三、四 ·· · · · ·表示该配体的个数。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜几种不同的配体之间加 “ •” 隔开。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（） Cu2 [SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜中心后面加（），内写罗马数字表示中心的化合价。

2. 配体的命名 配体的种类很多，必须有统一的名称。最常见的配体列在下面 F－氟Cl－氯 OH－羟CN－氰

O2－氧 O22－过氧根 SO42－硫酸根N3－叠氮－ NO2－硝基－ ONO－亚硝酸根

py （）吡啶 en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦－ SCN－硫氰根－ NCS－异硫氰根 C6H5 －苯基

NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨（O2）双氧

3. 配体的先后顺序 在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序。下述的每条规定均以其前一条规定为基础。

[PtCl2 Ph3P 2 ] （）二氯•二三苯基膦合铂（II）（）（1）先无机配体后有机配体。

K [PtCl3 NH3 ] 三氯•氨合铂（II）酸钾（）（2）先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

[Co NH3 5 H2O] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）（）（3）同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

[Pt py NH3 NO2 NH2OH ] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）（）（）（）（）（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

（5）配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。如 NH2－和－NO2－排序，则NH2－在前。

配位化合物种类繁多，配位化 合物的命名极其复杂。这里涉及的仅仅是其中最基本的内容，在配位化学课程中和配位化学专著中均有详细的阐述。

1980 年中国化学会编写的 《无机化学命名原则》，可以作为命名的规范。《英汉化学化工词汇》附录中有《无机化学命名原则》。

7. 2. 2 配位化合物的异构现象 配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。

配位化合物的异构现象是多种 多样的，基本可以分成两大类 —— 结构异构和空间异构

1. 结构异构 结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。

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