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氧族元素

氧族元素. 第一节 氧的结构 , 性质和制备 第二节 过氧化氢和氧化物 第三节 硫及硫化物 第四节 硫的含氧化合物 第五节 硫的其它化合物 第六节 硒和碲 第七节 S 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- 的分离和鉴别 第八节 小结 第九节 习题. 第一节 氧的结构 、 性质和制备. 一 . 氧族元素的电势图   A /V ： O 3 2.07 O 2 0.68 H 2 O 2 1.77 H 2 O S 2 O 8 2- 2.05 SO 4 2- 0.20 H 2 SO 3

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Presentation Transcript

  1. 氧族元素 第一节氧的结构, 性质和制备 第二节过氧化氢和氧化物 第三节硫及硫化物 第四节硫的含氧化合物 第五节硫的其它化合物 第六节硒和碲 第七节S2-, SO32-, S2O32-的分离和鉴别 第八节 小结 第九节 习题

  2. 第一节氧的结构、性质和制备 一. 氧族元素的电势图 A/V ：O32.07 O20.68 H2O21.77 H2O S2O82-2.05 SO42-0.20 H2SO3 H2SO3–0.08HS2O4- 0.88S2O32- | |└─0.51─S4O62-─0.08─┘| | │└─────0.40────┘│ └──────0.45─────┘ S2O32-0.50 S 0.14 H2

  3. 二. 氧分子的结构、性质和制备 1.结构 O: 1S22S22P4氧分子有顺磁性. (σ1s)2(σ*1s) 2 (σ2s ) 2 (σ*2s) 2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2 (π*2py) 1(π*2pz) 1

  4. 2. 性质 物理性质 分子式极性熔点(K) 沸点(K) 在水中的溶解度 O2非极性 55 90 0.0308

  5. (2) 化学性质(O20→O-2, 氧化性) ①能和大多数单质直接化合成氧化物 2Mg+O2=2MgO 2C+O2=2CO(或CO2) ②能和大多数非金属氢化物反应 2H2S+O2 燃烧2S(或SO2)+2H2O O2过量 4NH3+3O2 加热2N2 (或NO)+6H2O CH4+O2 燃烧C(或CO,CO2)+2H2O O2过量

  6. ③和低氧化态氧化物反应生成高氧化态氧化物 2SO2+O2=2SO3 2CO+O2燃烧2CO2 ④和硫化物反应生成相应的氧化物或硫酸盐 2Sb2S3+9O2=2Sb2O3+6SO2 PbS+2O2=PbSO4

  7. 3. 制备 • 工业上:空气液化(97%), 电解水(3%) • 实验室: 2KClO3MnO22KCl+3O2↑ 加热

  8. 三. 臭 氧 O2的同素异形体O3 1. 结构:单质分子中唯一有极性的物质; 中心氧原子以SP2杂化轨道与其他 两个氧原子相连.

  9. 2.存 在 • 离地面约25km处, 同温层(~3km厚) • 雷电, 强阳光辐射等3O2→2O3 • 循环平衡: O2+hν(λ<242nm)→O+O O+O2→O3 O3+hν(λ=220~320nm)→O2+O O+O→ O2 O3(g)灰尘卤素O2

  10. 3.性质和应用 性质: 不稳定性和氧化性(比氧气强) 2O3 = 3O2（室温缓慢, 加热或MnO2加速分解) PbS + 2O3 =PbSO 4+ O2 O3 + 2KI + H2SO4 = O2 +I2 + H2O + K2SO4 (测定O3含量) 应用:污水处理(不引起二次污染) 毒性: 对人体有害(1~2ppm时, 引起头痛), 复印机, 气胸

  11. 第二节过氧化氢和氧化物 一、过氧化氢(双氧水H2O2) 1. 结构: H2O2H2O2固态气态 ┄H┄┄┄┄θ 102.7° 94° ─O──O─ 90.2° 97° ┄┄┄┄H┄

  12. 2. H2O2性质: 淡蓝色粘稠液体, 氢键, 缔合分子 A/V O20.68 H2O21.77 H2O 强氧化剂 B/V O2–0.08 H2O20.87 OH-中等强度氧化剂

  13. H2O2性质 • 弱酸性 H2O2 = H2O- + H+ K1 = 1.55×10-12 H2O2+2NaOH冷Na2O2(或NaHO2)+2H2O • 加合作用(与H2O合物相似) 2Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2 过氧化氢合物 • 分解: 2H2O2 (l) = 2H2O + O2↑ (见光, 加热, 碱性介质, 重金属离子(Mn2+, Fe2+) 促进分解)

  14. H2O2性质 • 氧化还原性O0 ← O- → O2- 氧化性: H2O2+2I-+2H+=I2↓+2H2O PbS+4H2O2=PbSO4↓+4H2O CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O

  15. H2O2性质 还原性: 2MnO4- +5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O 分析上用此反应测H2O2含量 Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2↑ 碱性介质中还原性稍强 Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O 蓝色,乙醚中, H2O2检验反应

  16. 3. H2O2制备 (1).工业上: • 电解MHSO4(aq)( M = K, NH4), 产物在H2SO4(aq)分解得 阳极反应: 2SO42- -2e = S2O82- 阴极反应: 2H++2e = H2 电解反应:2NH4HSO4电解(NH4) 2S2O8 + H2 S2O82- + 2H2O = 2HSO4- + H2O2 (H2SO4(aq)), 循环使用, 减压蒸馏 • 乙基蒽醌法

  17. H2O2制备 (2)实验室法: BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O Na2O2+H2SO4+10H2O低温Na2SO410H2O + H2O2

  18. 4.储存和应用 • 储存:棕色瓶, 聚四氟乙烯瓶, 浓溶液(冰箱中) 工厂中: 加入H2O2稳定剂(Na2SnO3锡酸钠， Na4P2O7焦磷酸钠) • 应用:医药(3%, H2O2, 十体积水, 消毒和杀菌) 氧化剂(不引入杂质), 漂白毛、织物和油画. 工业上用此除氯 H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2 + 2H+ 采矿业的消毒剂 KCN + H2O2 = KOCN + H2O KOCN + 2H2O = KHCO3 + NH3↑

  19. 二. 氧化物的酸碱性规律 酸性(SO3, CO2); 碱性(Na2O); 两性(Al2O3); 无酸碱性(CO, NO) 同周期元素最高氧化态氧化物的酸碱性,左→右,→碱性↓,酸性↑ 三周期Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A 同族元素同氧化态氧化物的酸碱性. 上→下,→碱性↑ 例VA N2O3 P4O6 As4O6 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B 有多种氧化态的元素, 氧化态↑→酸性↑ MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A

  20. 第三节硫及硫化物 一. 硫的存在和制备 1. 自然界中的硫 • 单质硫: 火山附近, 古时称为硫黄石, 意为可以燃烧 的石头. S +O2 = SO2燃烧(煤与石油中的S→SO2， 大气污染SO2 + O2→ SO3 H2O H2SO4) • 硫化物: 黄铁矿(FeS2), 闪锌矿(ZnS), 方铅矿(PbS) • 硫酸盐: 石膏(CaSO4), 天青石(SrSO4), 重晶石(BaSO4)

  21. 2. 硫的同素异形体

  22. 3. 单质硫的制备 (1)天然硫矿床的开采: 早期, 加热分离 (高压热水453K) (2)黄铁矿中提取硫: 3FeS2+12C+8O2(有限空气)燃烧Fe3O4 + 12CO↑+ 6S

  23. 二. 硫化物和多硫化物 1. 硫化氢 物理性质: 有臭鸡蛋气味的有毒气体 (空气中<0.01), 实验时在通风橱中 化学性质: 强还原剂(S2-→S0, S+2, S+4, S+6) 在空气中燃烧: 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O 与氧化剂反应: H2SO4(浓) + H2S = SO2 + S + 2H2O I2 + H2S = S + 2HI 制备少量HI的反应(Cl2, Br2) 与Ag作用: 2Ag + H2S = Ag2S + H2 使银器变黑

  24. H2S制备 • H2 (g) + S(s) 873K H2S(g) 产物少, 易提纯 • FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S (g) 产物不纯, 含SO2, H2等 • FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S(g) 产物中含有HCl, H2等

  25. 2. 氢硫酸 • 氢硫酸即H2S的饱和水溶液0.1mol/l • 二元弱酸 • H2S + H2O = H3O+ + HS- K1=1.3×10-7 • HS- + H2O = H3O+ + S2- K2=7.1×10-15 • 氢硫酸可被空气中的氧氧化 H2S(aq) 长期放置浑浊

  26. 三. 金属硫化物: 一般为难溶盐,因为H2S为弱酸,所以一般显碱性 1.制备: 氢硫酸和金属盐溶液反应: Cu2+ + S2- = CuS↓

  27. 2. 溶解性 • 碱金属硫化物(包括(NH4) 2S), 易溶于水, 易溶解单质硫, Na2S9H2O易吸湿潮解,易被O2氧化. 2S2- + O2 + 2H2O = 2S + 4OH S2- + xS = S2-x-1 所以Na2S中常含有多硫化物, 储存在棕 色瓶中.

  28. 碱土金属硫化物易在水中水解: 2CaS + 2H2O = Ca(OH) 2 + Ca(HS) 2 • 其他金属硫化物难溶于水: 常为最难溶化合物, 常带有颜色. Ag2S(黑), CdS(黄), HgS(红) Ksp相差很大, 可利用控制pH值分离.

  29. 四. 多硫化物 • M2Sx. (x=2~6, 个别x可高达9) • Na2Sx.X↑→颜色加深,黄色、橙色→红色 • 与酸反应生成H2Sx M2Sx + 2H+ = 2M+ + H2Sx H2Sx分解→(x-1)S↓+ H2S↑

  30. 多硫化物 • 因为多硫化物中存在过硫链, 它与H2O2中过氧链类似,因此多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应 Na2S2 + SnS = SnS2 + Na2S Na2S2 = Na2S + S Na2S2: 脱毛剂CaS4: 杀虫剂

  31. 五. 难溶硫化物的沉淀和溶解 1.MS的生成和H+浓度的关系 M2+ + H2S = MS + 2H+ K= [H+]2 = [S2-][H+]2 = K1.K2 [M2+][H2S] [M2+][S2-][H2S] Ksp

  32. 例1： 1.设溶液中M2+的起始浓度为0.10mol/l, 向溶液中通入H2S气体至饱和, 若完全沉淀后残留的[M2+]<1×10-5mol/l, 且溶液中同时有0.20mol/l的H+生成, 求Ksp(MS)=?

  33. 例1： 解: M2+ + H2S = MS + 2H+ 平衡时1×10-5 0.10 0.20 K= [H+]2= 0.202 = 9.2×10-22 [M2+][H2S] 1×10-5×0.10 Ksp Ksp=2.3×10-26 结论:对于Ksp<2.3×10-26的MS可沉淀完全 即Ksp↓→[M2+]↓ 对于Ksp<1×10-26的MS沉淀不完全 即Ksp(残留)↑→[M2+]↑

  34. 例2： 2.如何使不沉淀或沉淀不完全的MS沉淀完全 M2+ + H2S = MS + 2H+ 1×10-5 0.10 [H+] 对于ZnS, Ksp=2×10-22, K=4.6 [H+]<2.1×10-3mol/l 对于MnS, Ksp=2×10-15, K=4.6×10-7 [H+]<6.810-7mol/l 所以加入适量NH3.H2O或调节PH值. 注意：一般不用NaOH溶液调节PH值,因为易生成MnO(OH) 2 当[H+]<6.8×10-7mol/l所以不能按 [H2S]=0.10mol/l来计算. H2S = S2- + 2H+

  35. 第四节硫的含氧化合物 一. 二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐 1. 二氧化硫 (1) 结构: S以SP2杂化. S π34 + σ O O (2)制法: 工业法 S + O2 = SO2 4FeS2 + 11O2灼烧2Fe2O3 + 8H2O 实验室制法 Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2↑+ H2O

  36. SO2的物理性质 • 无色刺激性臭味的气体 • 极性分子 • 易液化 • 溶于水(<10%)

  37. SO2的化学性质: 氧化性和还原性(主) (S0←S4+→S6+) 氧化剂: SO2 + H2S = 2H2O + 2S↓ 还原剂: 2SO2 + O2>723K 2SO3 Pt or V2O5 KIO3 + 3SO2(过量) + 3H2O = KI + 3H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O = 2HBr + H2SO4

  38. (4) 环境保护及应用 • 废气中的SO2 (大量) SO2氧化SO3→H2SO4 • 废液中的SO2 SO2 + 氧化剂催化剂MSO4 MSO4 : (NH4) 2SO4, 肥料; CaSO4, 填料 • 高温还原: 2CO + SO2 = S + 2CO2 • 应用: 制硫酸, 漂白纸浆及草编制品. (SO2与某些有色物质形成无色加合物)

  39. 2. 亚硫酸及其盐 (1)制备: SO2溶于H2O→H2SO3 二元弱酸, 市售(>6%),加 热分解→SO2 • SO2+xH2O==SO2xH2O==H++HSO3-+(x-1)H2O K1 = 1.5410-2 (291K) • HSO3- == H+ + SO32- K2 = 1.0210-7 (291K)

  40. 加酸并加热时平衡左移, 有SO2气体放出, 加碱时平衡右移, 生成酸式盐或正盐 SO2 + NaOH(一半) = NaHSO3 NaHSO3 + NaOH(另一半) = Na2SO3 + H2O 2NaHSO3+Na2CO3煮沸2Na2SO3+H2O+CO2↑

  41. 物理性质 • 正盐: 碱金属, 铵盐易溶, 其余难溶或微溶, 但易溶于强酸 • 酸式盐:易溶于水,其溶解度大于相应的正盐 (能溶解母质素, 用于造纸工业)

  42. 化学性质 • 热分解性: 4Na2SO3加热3Na2SO4 + Na2S 歧化 HSO3- + 2H+ = H2O + SO2↑遇酸分解 • 氧化还原性:与SO2相似, 以还原性为主 还原性: Cl2 + SO32- + H2O → SO42- + 2H+ + 2Cl-去氯剂 工厂中用Cl2漂白织物后, Cl2吸附在织物上, 去氯 氧化性: H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O

  43. 二．三氧化硫、硫酸及硫酸盐 1．三氧化硫:SP2杂化 2SO2 + O2>723K/Pt or V2O5 2SO3 SO3易吸水SO3 + H2O → H2SO4 H2SO4吸收SO3→发烟H2SO4SO3 试剂发烟硫酸含SO320~25%和 50~53%两种.

  44. SO3的性质 • SO3具有氧化性 S+6→S+4→S0 SO3 + P → P4O10 + SO2 SO3 + KBr → K2SO4 + Br2 + SO2

  45. 1.硫 酸 (1) 结构: (SP3杂化) (2) 制备: S(FeS2)→SO2→SO3→H2SO4

  46. H2SO4的物理性质 • 无色油状液体 • 市售浓硫酸H2SO4(18mol/l). • 浓硫酸+水→放热, 高沸点酸

  47. H2SO4的化学性质 • 强酸H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HSO4-+H2O=H3O+SO42- K2=1.0×10-2 • 强氧化剂 H2SO4(浓)+C→CO2↑+ SO2↑+ H2O • 吸湿,脱水,干燥SO2,H2,CO2等.因本身为酸, 所 以只能干燥酸性物, 酸性氧化物 C12H12O11浓H2SO4 12C + 11H2O • 贮存:铁, 铝制的器皿中, 钝化

  48. 3. 硫酸盐 (1)酸式硫酸盐: 常见NaHSO4, KHSO4能溶于水, 显酸性 2NaHSO4△ Na2S2O7 + H2O 受热脱水 硫酸盐:一般的硫酸盐易溶于水 (除SrSO4,BaSO4,PbSO4难溶,CaSO4,Ag2SO4微溶外) 大多数硫酸盐含有结晶水: CuSO45H2O, MSO47H2O (M2+ = Mg2+, Fe2+, Zn2+)

  49. 正盐和酸式盐相互转化: MaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O MSO4 + H2SO4 = 2MHSO4 硫酸盐的热分解: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO3↑+ SO2↑ Ag2SO4△ Ag2O + SO3↑ Ag2O △ 2Ag + 1/2O2↑

  50. 三. 硫代硫酸盐 Na2S2O3:大苏打或海波 1.制备:将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na2S和Na2CO3以2:1的物质量(n)比配成溶液, 然后通入SO2, 反应大致可分三步进行 Na2SO3 + S = Na2S2O3 2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2 或2NaHS + 4NaHSO3 = 3Na2S2O3 + 3H2O 2Na2S + 3SO2 = 2Na2S2O3 + S↓

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