Diamond DSC 培训教材 钱义祥 珀金 - 埃尔默有限责任公司 2005.07.27

1. Diamond DSC培训教材钱义祥珀金-埃尔默有限责任公司2005.07.27

2. 热分析怎样来解决你的问题！ • 你的问题怎样用热分析来解决

3. 一、基础知识 • 热分析物理基础和热分析方法 1.定义 2.热分析的物理基础 3.热分析方法

4. 热分析是在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术热分析是在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 定义

5. 热分析物理基础 • 热力学第一定律：能量守恒与转化定律 • 热力学第二定律：不可逆性 • 从热力学概念出发，热是什么？ • 热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量(传导、对流、辐射) • 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应 • 固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化 • 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应……

6. 热分析方法 • 差示扫描量热法 —— DSC • 热重法 —— TG • 热机械分析 —— TMA • 动态热机械分析 —— DMA • ………

7. 热重法 • 在程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术

8. 差热分析 • 在程序温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术

9. 差示扫描量热仪 • 在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术

10. 热机械分析仪 • 用来测量样品在非振荡载荷作用下，其样品的形变与时间、温度等函数关系的一种仪器。

11. 动态热机械分析仪 • 是用来测量样品在周期交变应力作用下，其动态力学性能与时间、温度、频率等函数关系的一种仪器

12. PE公司最新热分析仪器 • Pyris Diamond系列： DSC TG/DTA TMA DMA • Pyris系列： TGA 1 6DSC 6TGA

13. 热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品

14. 熔点 熔融热 固化度、固化反应速率 相转变温度 相转变热焓 玻璃化转变 纯度 比热 反应热 氧化诱导期 反应动力学 活化能测定 结晶时间及结晶温度、结晶度 热分析可以获得以下重要信息

15. 组分分析 • 添加剂含量、填料含量 • 分解温度 • 氧化稳定性 • 与红外、质谱联用，对分解逸出气分析 • 软化温度 • 膨胀系数 • 体积的膨胀与收缩 • 应力/应变的函数关系 • 薄膜/纤维的拉伸与收缩

16. 材料的动态力学性能 • 模量、柔度 • 相变角、损耗因子、阻尼特性 • 次级转变 • 凝胶化

17. 二、Diamond DSC仪器介绍 Diamond DSC仪器结构图

18. 功率补偿型DSC和热流型DSC

19. Platinum Alloy Sample Reference PRT Sensor Platinum Resistance Heater Heat Sink Comparison of Heat Flux and Power Compensation DSC

20. Power Compensating DSC

26. 三、影响热分析测量的实验因素 1、升温速率 升温速率对差热曲线的影响已有较多的研究，它可以影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。下图为某一高能氧化剂在不同升温速率下的DTA曲线。

27. 实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。 • 同时随着升温速率的增大，相邻峰之间的分辨率下降，如下图。 但高的升温速率有利于小的相变的检测，即提高了检测灵敏度。

28. 2、气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。 对于可逆反应，气氛的流速对DTA曲线也有较大影响（包括动态和静态）。实验表明，在静态和动态气氛中，CaCO3的热分解的DTA曲线有着明显的变化，这主要由于CaCO3的热分解反应是可逆反应：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g），分解产物CO2被气流带走时，反应的可逆平衡遭到破坏，导致分解吸热峰向低温方向移动。在所通入的气流中，由于He气的扩散速度比N2气大，所以在通入He气的情况下CaCO3的热分解峰的温度更低。

29. 3、坩埚材料的影响 差热分析中，对坩埚材料的要求主要有：坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 在DTA测量中通常所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、铝和铂等。对于碱性物质（如Na2CO3）不能使用陶瓷类坩埚。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）与硅形成硅的化合物，也不能采用这类坩埚。虽然铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，尤其在高温使用时往往选用铂坩埚，但是必须注意它并不适用于含有磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用，如铂坩埚对棉纤维、聚丙烯腈降解产物有催化氧化作用。如果忽略铂的这种重要性质，可导致严重的误差。

30. 4、试样的影响 • 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关。显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度等密切相关。 • 试样的用量 • 试样用量主要对气体的扩散、峰温、峰形、热失重曲线等有较大的影响。 • 对峰形、气体扩散的影响 • 举例说明：ZnC2O4·2H2O在氧气下的热分解为放热反应，这主要是由于分解产物CO与O2发生反应造成的，因此氧气到达试样上的扩散速率或分解产物CO进入气氛的速率都会严重影响差热曲线。试样用量少有利于CO的氧化，显示放热效应，而试样量增大则发生吸热效应。 • 对峰温和热失重的影响 • 试样量对外推温度（Onset）的影响不大，但对峰顶温度有较大影响，特别是对于高能物质来说，试样量对峰顶温度有着显著的影响。一般说来，随着试样量的增加，峰顶温度升高。但对于高能物质，在热分解过程中，虽然只有少量的试样，但分解反应剧烈，在瞬间释放出大量的热量，如果此时试样的量较大，热量来不及向外界扩散，而在试样内部聚集，则可能引起试样的飞溅，导致TG曲线上瞬间增重和DTA曲线的峰顶温度的不确定性。见下图。

31. 提示： 在保证足够的测量和检测精度的前提下，应尽可能地减少试样的用量。同时在重复性实验中，为保证测试结果具有较好的重复性，建议每次实验时，试样用量应尽可能地保持一致，否则难以保证重复性实验结果的一致性，特别是对于焓变比较高的物质，这一点尤为重要。如下图。

32. 试样的粒度 试样粒度对DTA曲线的影响比较复杂，尤其受扩散控制的反应。下图为不同粒度（分别为60~80目，和7μm）的高氯酸铵的TG/DTA曲线。

33. 为了避免试样粒度的影响，一般认为采用粒径小的试样为好，但关键的是同一种试样应选用相同的粒度。为了避免试样粒度的影响，一般认为采用粒径小的试样为好，但关键的是同一种试样应选用相同的粒度。

34. 四、仪器校正

35. 对于几乎所有的热分析仪器，在使用前都要进行标定，DSC也不例外。无论常温模式还是低温模式，都要首先对仪器进行标定后才能正常使用。以温度标定为例，DSC实验多数不是在平衡态，而是在等速升（降）温的动态条件下进行，在炉子的介质空间-试样容器-试样之间形成温度梯度。又因仪器结构的限制，测温元件通常不与试样直接接触，即使对同一转变（或反应），温度测定也会因仪器、实验条件而异。标定的目的正是使仪器的指示温度等于试样的真实温度。标定要采用转变温度和转变焓已知的标准物质（称为标样），其选取的基本原则是：化学上足够稳定和惰性的，在存储过程中没有变化，不与试样皿发生反应，材料易得，如商品（化学纯或分析纯）化学试剂和高纯金属，所取特征转变温度足够明显、分立和重复。对于几乎所有的热分析仪器，在使用前都要进行标定，DSC也不例外。无论常温模式还是低温模式，都要首先对仪器进行标定后才能正常使用。以温度标定为例，DSC实验多数不是在平衡态，而是在等速升（降）温的动态条件下进行，在炉子的介质空间-试样容器-试样之间形成温度梯度。又因仪器结构的限制，测温元件通常不与试样直接接触，即使对同一转变（或反应），温度测定也会因仪器、实验条件而异。标定的目的正是使仪器的指示温度等于试样的真实温度。标定要采用转变温度和转变焓已知的标准物质（称为标样），其选取的基本原则是：化学上足够稳定和惰性的，在存储过程中没有变化，不与试样皿发生反应，材料易得，如商品（化学纯或分析纯）化学试剂和高纯金属，所取特征转变温度足够明显、分立和重复。

36. 对于我们的仪器，有两种标定方法可选，一种是简单标定（E-Z calibration），另一种是高级标定（advanced calibration）。前一种标定面向初级用户，适用于对于电脑基本操作不熟悉或刚接触DSC而又未经培训的人员。简单标定采用的是铟（indium）单点标定，所有的标定步骤都有软件提示，用户要输入的信息最少。该种标定的优点是简单易学，缺点是不够精准，尤其是在低温模式下，误差较大。要想使得仪器获得准确的结果或在低温模式下运行，就要采用高级标定(这也是PE公司推荐大多数用户使用的标定方法)。高级标定十分灵活，可采用两点标定或多点标定。有经验的用户可以在较短的时间内对仪器进行精确的标定。而不恰当的标定又会使实验数据杂乱无章。高级标定分为四个步骤，不能颠倒，因为前一步的改变会影响到下一步。其先后顺序依次是：基线优化、温度标定、炉子标定、能量标定。

37. 1 基线优化 • 1)简介：功率补偿型DSC的优点是响应快、灵敏和分辨率高，这些是热流型DSC无法相比的，主要的缺点是如果实验时间较长，可能会出现基线的漂移。Diamond DSC改进了基线性能。基线优化过程可由仪器自动进行（自调，Autotune），用户选择好温度范围和扫描速率后，仪器将自动调整基线的斜率（slope）和曲率(curvature)。标定所需时间与扫描速率和所选温度范围有关，例如，在扫描速率为10℃/min，温度范围为50℃~450℃时，大概需要4小时左右。标定过程也是控制分析软件进行反复试算的过程。一般在给定的温度范围内反复跑3~5次，直到软件认为满意为止。

38. 对于有经验的用户，也可以不用自调功能。改用人工调整。这种方法是最快捷的方法，但只供有经验的用户使用。一般而言，对于曲率的调整的重要性远大于对斜率的调整。因为，使用过程中斜率的变化是较为常见的，在软件中有将倾斜的基线拉直的命令，而且，这种处理不会对实验结果（如转变温度、转变焓）有什么影响（测比热除外），如图1所示。而曲率的存在则直接影响转变温度和转变焓的读取，如图2所示。对于有经验的用户，也可以不用自调功能。改用人工调整。这种方法是最快捷的方法，但只供有经验的用户使用。一般而言，对于曲率的调整的重要性远大于对斜率的调整。因为，使用过程中斜率的变化是较为常见的，在软件中有将倾斜的基线拉直的命令，而且，这种处理不会对实验结果（如转变温度、转变焓）有什么影响（测比热除外），如图1所示。而曲率的存在则直接影响转变温度和转变焓的读取，如图2所示。

39. 2) 操作 在Pyris software5.0中，基线优化的工作是由一系列的向导对话框完成的，具体实现步骤如下：a)在设备观察（Instrument viewer）或方法编辑（method editor）状态下，打开View 菜单，点选Calibrate 选项，弹出标定向导对话框:

40. 给出目前正在使用的标定文件以及文件内容。包括标定人员姓名、基线标定的3个数据，和标定时间、样品温度标定数据（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）和时间、炉子标定数据（标定范围）和标定时间、热流标定数据（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）等。此时，如果用户不再需要这个标定文件，可以选择“Restore All”命令。该命令将清除所有对原始标定文件（仪器默认的标定，文件名为Default.pdic）的修改，重新回到默认标定（也可看成未标定状态）。如果用户认为这个标定文件日后还有用，可以点击工具栏或菜单里的“Open ”命令，选择那里的Default.pdic并打开，则会出现如下提示：

41. 提示用户将要使用一个新的标定文件。点击“确定”后进入如下对话框：提示用户将要使用一个新的标定文件。点击“确定”后进入如下对话框：

42. 这就是Default标定文件的全貌。显然默认的标定文件使用的是铟、锌两点温度标定，用蓝宝石的比热数据进行的热流标定。标定速率为20℃/min，标定范围是50~650℃。此时，用户选择“Advanced Cal”命令，表明要对Default文件的数据进行修改，弹出如下对话框：

44. 显示的仍是Default文件的内容，只不过原来的Default文件是一个存放在安全目录下的文件，用户无权改变，而新建的 这个Default文件用户是可以改变的，只不过要另取文件名保存。选择下一步，弹出如下的基线标定对话框：

45. 点击“Enter Range”按钮选择标定的范围和标定速率，弹出如下的数据输入对话框

46. 用户可以在三个编辑框中分别输入基线标定区间的开始温度和结束温度以及标定用的扫描速率。选择OK命令后重新回到基线标定对话框。用户会发现窗口中的相应数据已经改变。这时，如果用户想让软件自动进行基线优化，可以点击“Start Auto”命令，会出现以下提示信息：

47. 可以不用理会，选择确定命令后，出现如下提示信息，提醒用户将炉子置空：可以不用理会，选择确定命令后，出现如下提示信息，提醒用户将炉子置空：

48. 此时如果用户确信炉子已空，而且旋转滑盖已经关闭，就可以选择OK命令，开始基线的自动标定过程，标定的开始阶段，会出现以下界面：此时如果用户确信炉子已空，而且旋转滑盖已经关闭，就可以选择OK命令，开始基线的自动标定过程，标定的开始阶段，会出现以下界面：

49. 上部显示的是标定的最新内容，下部显示标定过程。此过程需要数十分钟到数小时不等，不仅与用户选择的温度跨度和扫描速率有关，还与冷却状况有关。在进行标定的过程中，软件拒绝进行一切操作，比如进行数据分析，更改环境参数等。标定过程是软件对给定区间和扫描速率的DSC热流曲线进行反复计算的过程，通常要进行3次以上的升温扫描计算，重复次数没有统一规定，直到软件认为可以接受为止。标定完成后，会有如下提示信息：上部显示的是标定的最新内容，下部显示标定过程。此过程需要数十分钟到数小时不等，不仅与用户选择的温度跨度和扫描速率有关，还与冷却状况有关。在进行标定的过程中，软件拒绝进行一切操作，比如进行数据分析，更改环境参数等。标定过程是软件对给定区间和扫描速率的DSC热流曲线进行反复计算的过程，通常要进行3次以上的升温扫描计算，重复次数没有统一规定，直到软件认为可以接受为止。标定完成后，会有如下提示信息：

50. 确定后又回到基线标定对话框，用户会发现此时基线数据（斜率、粗调、精调）已经有所改变。以上是仪器自动标定的结果。对于有经验的用户，在确定好标定范围和扫描速率以后，可以不用选择“Start Auto”命令，而是可以自己编制温度程序，对DSC背景热流曲线进行分析（包括曲率和斜率的分析），然后参照如下表格的数据进行分析： 确定好3个数值后，在基线标定对话框中选择“Enter Values” 命令，将3个参数分别填在响应位置后确定，然后点击 “Accept Values”命令，就可完成对基线的标定