甲缩醛与甲醇的精制新工艺研究及过程模拟

甲缩醛与甲醇的精制新工艺研究及过程模拟 答辩人：李伟松指导教师：许春建研究员专业：化学工程

内容提要 前言 1.文献综述 2. 甲缩醛与甲醇的精制实验研究 3.变压精馏过程的模拟与优化 4.双效变压精馏法精制甲缩醛的技术经济分析 5.结论

前言 甲缩醛与甲醇精制工艺研究背景与意义 ◇ 在精馏浓缩甲缩醛时，塔顶形成甲缩醛-甲醇共沸体系，不易得到高纯度的产品甲缩醛。 ◇ 甲缩醛的分离工艺:膜分离法和萃取蒸馏法。 ◇ 变压精馏的优点及节能方法。 ◆甲缩醛应用广泛。 ◆高纯度的甲缩醛是生产高浓度甲醛的原料。 ◆含杂质甲醇的甲缩醛在应用上会带来如腐蚀等问题。

1. 文献综述 1.1甲缩醛的研究历程及生产情况 1.2甲缩醛的用途 1.3 甲缩醛的合成及精制方法 1.4变压精馏 1.5本论文的主要工作

1.1 甲缩醛的研究历程及生产情况 ■ 研究历程：华东理工大学；沈阳化工学院；中科院成都有机所、西南化工研究设计院等。 ■ 生产情况：万吨级装置；甲缩醛的纯度： 89%~92%。 1.2 甲缩醛的用途在杀虫剂、皮革上光剂及汽车上光剂、空气清新剂、彩带、电子元件清洗剂、涂料行业、柴油添加剂等方面的应用。 1.3 甲缩醛的合成及精制方法 ■间歇合成工艺和连续合成工艺。 ■膜分离法：得到了纯度为99.5%的甲缩醛。 ■萃取蒸馏法。

1.4 变压精馏 变压精馏的定义变压精馏在化工中的应用 ■国内变压精馏的研究：乙醇-苯混合物 ■国外变压精馏的研究：乙腈和水的混合物甲缩醛与甲醇的相关相平衡研究变压精馏的模拟优化及节能措施 ■ 变压精馏的模拟优化 ■ 双效变压精馏。 ■ 双塔及多塔流程对双效精馏的影响：粗甲醇精馏。

1.5 本论文的主要工作 ◇ 变压精馏法可行性研究。以甲缩醛和甲醇体系为研究对象，研究该体系在实验压力范围内的共沸组成。 ◇ 连续变压精馏实验研究，具体实验过程分二步进行：加压连续进料实验及常压连续进料实验，重点考察回流比对分离效果的影响，并做重复性实验。 ◇ 将文献中相平衡数据做热力学模型方程的回归，并计算实验压力范围下的共沸点，与实验结果进行分析比较。应用Aspen Plus模拟软件对甲缩醛与甲醇体系的实验分离过程进行模拟，运用灵敏度分析，对分离过程进行优化。 ◇ 对双效变压精馏精制甲缩醛进行技术经济分析。

2.甲缩醛与甲醇的精制实验研究 2.1 实验方法及设备 2.2 不同压力下共沸点的测定及结果分析 2.3 变压精馏法精制甲缩醛的实验研究 2.4甲缩醛与甲醇的精制实验研究总结

2.1 实验方法及设备 2.1.1 实验原理图2-1变压精馏原理（最低恒沸物在压力P1和P2下的T-x-y曲线及精馏序列）当二元恒沸物在某个适当压力范围内其组成改变5%（mol）以上时，可考虑变压精馏。

2.1.2 实验药品及试剂 表2-1 试剂及规格表2-2实验原料组分及其含量

2.1.3 实验设备 表2-3 实验设备及规格

2.1.4 实验装置简图 ◇塔体内径为25mm，塔体分三段，400 mm、600 mm、800 mm各一节；回流段长度为400 mm。 ◇有效填料高度为1.7m；填料为2.5×2.5 mm θ型不锈钢网环。 ◇塔的最高使用压力为1.0MP。图2-2 不锈钢填料塔装置

2.1.6 实验内容及样品分析方法 ■ 实验内容： ◇实验前装置的调试 ◇实验操作步骤 ◇原料的预处理 ■ 样品分析方法采用HP4890D气相色谱仪对样品进行组分分析，并采用校正面积归一法确定组分含量。甲缩醛的相对校正因子为1.1205。

2.2 不同压力下共沸点的测定及结果分析 图2-3实验压力与甲缩醛的共沸组成关系

2.3 变压精馏法精制甲缩醛的实验研究 图2-4甲醇和甲缩醛体系的分离实验序列

2.3.1 加压实验研究 ■加压实验研究条件表2-9加压实验操作条件

■加压实验研究结果 采用回流比5可获得较好的分离效果。图2-5加压下，回流比对塔顶及塔底甲缩醛含量的影响

2.3.2 常压实验研究 ■常压实验研究条件表2-10常压实验操作条件

■常压实验研究结果 采用回流比4可获得较好的分离效果。图2-8 常压下，回流比对塔底甲醇浓度及塔顶甲缩醛含量的影响

2.4 甲缩醛与甲醇的精制实验研究总结 ◇甲缩醛和甲醇体系的共沸组成在实验压力范围内随着压力的升高，共沸组成下降。 ◇加压实验的最佳回流比为5：1，常压实验的最佳回流比为4：1，精制的甲缩醛纯度高达99.9%，甲醇的纯度达到了99%。因而，本文成功开发了精制甲缩醛与甲醇的新工艺方法，且操作压力不高，设备简单。

3. 变压精馏过程的模拟与优化 3.1热力学模型的回归分析 3.2变压精馏精制甲缩醛与甲醇的过程模拟及结果 3.3 模拟结果分析 3.4变压精馏过程模拟的优化 3.5共沸物系的相平衡数值分析

3.1 热力学模型的回归分析 将文献中93.3kPa下的汽液平衡数据利用Aspen Plus模拟软件，分别采用Wilson方程、NTRL方程和UNIQUAC方程进行回归。表3-2模型回归参数及数据偏差

共沸点的预测值与实验值的比较 图3-1甲缩醛共沸组成的实验值与预测值比较

3.2变压精馏精制甲缩醛与甲醇的过程模拟及结果3.2变压精馏精制甲缩醛与甲醇的过程模拟及结果在实验研究的基础上，对变压精馏的实验过程进行模拟能够得到大量的塔内数据。现采用模拟的手段进一步对实验过程进行研究与比较。表3-3 实验结果与模拟结果的比较

甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算流程甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算流程图3-2甲缩醛与甲醇体系的变压精馏模拟

甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算结果甲缩醛和甲醇的变压精馏过程进行串联模拟计算结果表3-4 变压精馏模拟计算结果循环比为0.98，得到了纯度为99.9%的甲缩醛产品及99.21%的甲醇总收率（以新鲜原料计）接近100%。

3.3 模拟结果分析 采用18块理论板，第10块板进料，加压塔及常压塔的实验回流比为3。 3.3.1 温度分布曲线模拟与实验的对比图3-3 加压塔内温度分布模拟值与实验值的比较图3-4 常压塔内温度分布模拟值与实验值的比较

3.3.2 塔内气液相各组分的组分布 图3-8 加压塔内液相组成分布图3-7 加压塔内汽相组成分布图3-9 常压塔汽相组成分布图3-10 常压塔液相组成分布

3.3.3 各塔气液相流率与理论板的关系 图3-11 加压塔内汽液相流率分布曲线图3-12常压塔内汽液相流率分布曲线

3.3.4 双效节能 表3-5塔的换热器模拟计算参数表3-6常规变压精馏与双效变压精馏塔的比较

3.4 变压精馏过程模拟的优化 3.4.1 加压分离塔各因素的灵敏度分析图3-13质量回流比与塔釜甲缩醛含量及塔釜热负荷的关系

图3-14理论塔板数与塔釜甲缩醛含量的关系 图3-15操作压力与塔釜甲缩醛含量的关系

3.4.2 常压分离塔各因素的灵敏度分析 图3-16理论塔板数与塔顶甲缩醛及塔釜甲醇的含量关系图3-17质量回流比对塔顶甲缩醛及塔釜甲醇的含量关系

3.4.3 加压及常压分离塔的工艺参数优化结果 对于每一个精馏塔，各种因素对分离效果的影响并不是单一的。表3-7 加压及常压精馏塔的工艺模拟优化

3.5 共沸物系的相平衡分析 图3-18101.33kPa和504.33kPa下甲缩醛（1）+甲醇（2）的x-y相图及局部放大图图3-19 常压下甲缩醛（1）和甲醇（2）的T-x-y相图及T-x-y局部相图

4. 双效变压精馏法精制甲缩醛的技术经济分析 4.1 精制甲缩醛的工艺参数汇总及比较表4-1工艺参数的汇总 Table 4-1 Summary of craft paramete

(c) (b) (a) (d) 4.2 技术经济分析结果图4-1 萃取精馏及变压精馏的模拟流程

表4-2 萃取精馏与双效变压精馏的能耗结果

表4-3 萃取精馏与双效变压精馏的能耗比较 表4-4 双效变压精馏的技术经济分析结果

5. 结论 （1）提出了双塔变压精馏精制甲缩醛和甲醇新工艺，加压塔所加压不高。两塔塔顶馏出物在流程中进行循环，甲缩醛和甲醇的纯度高，原料中各组分的回收率接近100%。（2）甲缩醛-甲醇体系的共沸点随着压力的升高，共沸组成中甲缩醛的含量下降，因而甲缩醛和甲醇恒沸物的分离采用变压精馏法可行。（3）考察了回流比对甲缩醛和甲醇体系双塔流程的分离效果，加压实验的最佳回流比为5：1，常压实验的最佳回流比为4：1，精制的甲缩醛纯度高达99.9%，甲醇的纯度达到了99%，实验重复性较好。

（4）共沸点的预测值与实验值的结果基本吻合，Wilson模型在甲缩醛和甲醇体系的实验压力范围内的应用是合适的，而且回归参数准确，保证了热力学模型计算的可靠性。（4）共沸点的预测值与实验值的结果基本吻合，Wilson模型在甲缩醛和甲醇体系的实验压力范围内的应用是合适的，而且回归参数准确，保证了热力学模型计算的可靠性。（5）应用Aspen Plus软件进行实验过程的模拟，模拟结果与实验值吻合较好。利用模拟手段对变压精馏的节能进行了分析比较，对回流比、理论塔板数及操作压力等进行了优化，得到了优化结果。采用相平衡的数值分析为共沸物系采用变压精馏工艺技术的开发提供一定的指导和借鉴。（6）以1000kg/h为处理量，模拟变压精馏与专利方法对甲缩醛的精制，并进行技术经济分析。结果表明，双效变压精馏精制甲缩醛与甲醇是一种低能耗、高纯度、高回收率、设备投资相对较少的新型分离工艺。

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