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第 八 章. 配 位 滴 定 法. 滴定反应:. 滴定终点:. §8 - 1 概 述. 以配位反应为基础的滴定分析方法。. 一、配位滴定法. 最早在 19 世纪中叶就已在分析化学中应用。例如:. ( 一 ) 无机配位滴定. 用 AgNO 3 标准溶液测定氰化物中的 CN - :. ( 二 ) 配位滴定对配位反应的要求:. 1. 配位反应要按一定的反应式 定量进行 ; 2. 生成的配合物 ( 或配离子 ) 要 相当稳定 ; 3. 在一定条件下, 配位数必须固定 ; 4. 配位反应必须 迅速 ; 5. 有适当的 确定终点 的方法。.
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第 八 章 配 位 滴 定 法
滴定反应: 滴定终点: §8-1 概 述 以配位反应为基础的滴定分析方法。 一、配位滴定法 最早在19世纪中叶就已在分析化学中应用。例如: (一) 无机配位滴定 用AgNO3标准溶液测定氰化物中的CN-:
(二) 配位滴定对配位反应的要求: 1. 配位反应要按一定的反应式定量进行; 2. 生成的配合物(或配离子)要相当稳定; 3. 在一定条件下,配位数必须固定; 4. 配位反应必须迅速; 5. 有适当的确定终点的方法。
但大多数的无机配合物稳定性不高,而且存在着逐级配位的现象。例如:但大多数的无机配合物稳定性不高,而且存在着逐级配位的现象。例如: 各级配合物稳定常数相差很小,反应条件难以控制,容易形成配位数不同的各种配合物。
1. 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 基团 的有机化合物。 氨氮 羧氧 二、氨羧配位剂 易与Co、Ni、Zn、Hg、Cu等离子配位 几乎能与一切高价金属阳离子配位
2. 常见的氨羧配位剂 环己烷二胺四乙酸(CyDTA) 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA) 乙二胺四丙酸(EDTP) 最常见: 乙二胺四乙酸
一、乙二胺四乙酸 (Ethylene DiamineTetraaceticAcid) §8-2 乙二胺四乙酸 及其配合物 (简称EDTA) Schwazenbach提出,溶液中的EDTA具有双偶极子结构: (一) 结 构
(二) 乙二胺四乙酸常用H4Y表示其分子式,是一种无毒、无臭,具有酸味的白色结晶粉末,微溶于水,22℃时每100mL水仅能溶解0.02g。也难溶于酸和一般有机溶剂(如无水乙醇、丙酮、苯等),但易溶于氨水、NaOH等碱性溶液生成相应的盐。 当EDTA溶于酸性很强的溶剂时,它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+。
乙二胺四乙酸(EDTA)在水中的溶解度很小,通常把它制成二钠盐,称作EDTA二钠盐,用Na2H2Y•2H2O表示,习惯上也称作EDTA。一般所说的EDTA多数情况下是指Na2H2Y•2H2O。Na2H2Y•2H2O的水溶性较好,在22℃时,每100mL水可溶解10.8g,此溶液的浓度约0.3mol•L-1,pH值约为4.42。乙二胺四乙酸(EDTA)在水中的溶解度很小,通常把它制成二钠盐,称作EDTA二钠盐,用Na2H2Y•2H2O表示,习惯上也称作EDTA。一般所说的EDTA多数情况下是指Na2H2Y•2H2O。Na2H2Y•2H2O的水溶性较好,在22℃时,每100mL水可溶解10.8g,此溶液的浓度约0.3mol•L-1,pH值约为4.42。
(三) EDTA在溶液中的存在形式 在任何水溶液中,已质子化的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+……Y4-等7种型体存在:
不同pH值下EDTA的主要存在型体 pH EDTA主要存在型体 <0.9 H6Y 0.9~1.6 H5Y 1.6~2.0 H4Y 2.0~2.7 H3Y 2.7~6.2 H2Y 6.2~10.3 HY >10.26 Y
二、EDTA与金属离子形成的配合物 1. 广泛性 EDTA具有广泛的配位性能,几乎能与所有的金属离子形成配合物; EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基,具有六个配位原子,而大多数的金属离子配位数不超过6。因此EDTA与金属离子形成的配合物配位比简单,一般情况下为1∶1。 2. 简单性
EDTA与金属离 子形成四个 螯 合环及一个 螯 合环。均为五元螯合环。 3. 稳定性 4. 水溶性 EDTA与金属离子形成的配合物大多数带有电荷,因此能溶于水中。
§8-3 配合物在溶液中 的离解平衡 一、EDTA -金属离子配合物的稳定性 金属离子与EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成: K不稳越小或pK不稳越大,配合物越稳定 K稳或lg K稳越大,配合物越稳定
a. 碱金属离子的配合物最不稳定,lg< 3; b. 碱土金属离子的lg= 8~11; c. 过渡金属和Al3+的lg =15~19; d. 三价、四价金属离子及Hg2+的lg>20。 稳定常数具有以下规律: 表中稳定常数是指无副反应的情况下的数据, 称为绝对稳定常数。不能反映实际滴定过程中的真实状况。
… … … 二、影响配位平衡的主要因素 水解效应 辅助配位效应 pH效应 干扰离子效应
(一) 滴定剂EDTA的副反应: 1. 酸度的影响: 酸度对配位反应的影响如下: (1) 由于溶液酸度引起配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应(pH效应)
酸效应的影响用酸效应系数 表示: (2) 酸效应系数 定义: 由于酸度的影响,溶液中未与M配位的EDTA,除了Y以外,还有HY、H2Y … …H6Y,共有7种存在型体。因此:
可见:溶液的酸度越高,H+浓度越大, 越小,溶液中Y的浓度越低,酸效应 系数 越大,酸效应影响越显著,越 不利于配合物MY的生成。
2. 干扰离子的影响: 具体分析中,除被滴定的金属离子M外,溶液中还可能同时存在着能与EDTA发生配位反应的其它金属离子N,那么M、N与EDTA之间将会发生竞争,N将影响M与EDTA的配位作用.
(二) 金属离子的副反应: 与金属离子发生配位反应的是Y,溶液的pH值越高,Y的浓度越大,反应向生成MY的方向越完全;但pH值升高,将促使金属离子发生水解、沉淀,使滴定无法进行。 为防止水解,常加入具有缓冲作用的辅助配位体L,L也能与M形成配合物,使主反应受到影响。
(2) 配位效应系数 (1) 我们将这种由于其它配体的存在,使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应的影响用配位效应系数表示。
… 根据配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常数可得: 其中
综上所述,配位滴定过程是比较复杂的,往往伴随着酸效应、配位效应、干扰离子效应等副反应的发生。就不能使用不考虑任何副反应的绝对稳定常数处理实际问题。综上所述,配位滴定过程是比较复杂的,往往伴随着酸效应、配位效应、干扰离子效应等副反应的发生。就不能使用不考虑任何副反应的绝对稳定常数处理实际问题。 (三) EDTA配合物的条件稳定常数: 绝对稳定常数:
§8-4 配位滴定基本原理 EDTA与大多数金属离子形成1∶1的配合物,它们之间的定量关系为: 按照酸碱电子理论,凡是具有空轨道,能接收孤对电子的就是酸;凡是具有孤对电子的就是碱。 因此,从广义上讲,配位反应也属于酸碱反应。
一、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子,当溶液中金属离子浓度较小时,通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图,可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似,但计算时需要用条件稳定常数。
当pH=9.0时,查表8-2得 又 用0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定20.00mL0.02000mol/L的Zn2+。滴定条件:pH=9.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行,其中游离[NH3]=0.10mol/L。 (一) 计算条件稳定常数
(二) 滴定曲线的绘制 1. 滴定前: 2. 滴定开始至化学计量点前: 滴定反应为:
设加入的EDTA的量为VmL,则溶液中剩余的Zn2+的浓度为:设加入的EDTA的量为VmL,则溶液中剩余的Zn2+的浓度为: 若加入19.98mL的EDTA溶液,则:
3. 化学计量点时: 此时,溶液中的Zn2+完全来自配离子ZnY的离解 则
由 4. 化学计量点后: 设加入20.02mL的EDTA溶液,则:
0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 滴定分数 0.000 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 2.000 pZn 6.80 8.08 9.10 10.10 11.16 12.22 13.22 14.20 15.06 pH=9.0时,用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Zn2+的pZn值 滴入EDTA溶液的体积/mL 滴定突跃
突跃上限--- ---化学计量点 突跃下限---
二、影响滴定曲线突跃范围的因素 (一) 滴定曲线起点的高低,取决于金属离子的原始浓度cM ; cM每增大10倍突跃增大1个单位。
(二) 滴定曲线下限的高低,取决于配合物的 而 值的大小,与 和 的大小有关。即溶液的pH值和辅助配位剂对突跃长短有影响。
[NH3] 1. 辅助配位剂NH3的浓度的影响: 当金属离子的浓度一定时, 因此,NH3的浓度越大,pZn的值也越大,曲线的起点越高,滴定曲线的突跃就越短。
pH 2. pH值的影响: 计量点前,pM值与pH值无关;计量点后,突跃部分随pH值的增大而加长。
≥ 6 三、准确滴定的条件 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得:
四、配位滴定中酸度的控制 (一) 缓冲溶液的作用 由于EDTA在滴定过程中,随着MY的形成会不断释放出H+,使溶液的酸度逐渐增大,不利于滴定的进行。因此,在配位滴定中常常需加入一定量的缓冲溶液来控制溶液的酸度。
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面: (1) 提高溶液pH,酸效应系数减小, 增大,有利于滴定; (2) 提高溶液pH,金属离子易发生水解反应,使 减小,不有利于滴定。 两种因素相互制约,具有:最佳范围。 (二) 配位滴定的最高酸度和最低酸度
≥6 已知 ≥8 1. 最高酸度 当某pH时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生水解,则此时的pH 即:最小pH(最高酸度)。 若cM=0.01mol/L,则 若仅考虑酸效应,则 最小pH
将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线
应用酸效应曲线可以说明以下几点: (1)从曲线上可以找出单独滴定各种金属离子时,溶液所允许的最高酸度(最低pH值)。例如,滴定Fe3+、Cu2+和Zn2+时允许的最低pH值分别为1.2、3和4,若小于最低pH值时,滴定就无法准确定量。 (2)从曲线可以看出,在一定pH值范围内,哪些离子可被准确滴定,哪些离子对滴定有干扰。例如,从曲线上可知,在pH=10.0附近滴定Mg2+时,溶液中若存在Ca2+或Mn2+等位于Mg2+下方的离子都会对滴定有干扰,因为它们均可以同时被滴定。