ANÀLISI QUÍMICA INDUSTRIAL

1. ANÀLISI QUÍMICA INDUSTRIAL Professors: JOAQUIM FONT VALLÈS; TRINI CANALS PARELLÓ i ROSA MARIA CUADROS DOMENECH Crèdits ECTS: 6 3er CURS (Q6) – 2on quadrimestre CURS 2013-2014 Escola d’Enginyeria d’Igualada (EEI)

2. Programa 1era part assignatura • Mòdul 1. L’objecte de la Química Analítica. • Mòdul 2. Càlcul d’errors. • Mòdul 3. Mostreig en Química Analítica. • Mòdul 4. Mètodes volumètrics d’anàlisi. • Mòdul 5. Mètodes gravimètrics d’anàlisi • Mòdul 6. Mètodes electroquímics d’anàlisi.

3. Mòdul 1.L’OBJECTE DE LA QUÍMICA ANALÍTICA • Tema 1.1. Introducció a la Química Analítica. • Tema 1.2. Eines bàsiques de la Química Analítica. • Tema 1.3. El llenguatge de la Química Analítica.

4. Tema 1.1.Introducció de la Química Analítica • 1.1.1.Què és la Química Analítica? • 1.1.2.La perspectiva analítica. • 1.1.3.Problemes analítics freqüents.

5. 1.1.1.Què és la Química Analítica? Definició de Química: - Estudi de la matèria : composició, estructura, propietats físiques i reactivitat. • Branques: Orgànica, Inorgànica, Física, Bioquímica i Analítica. Definició de Química Analítica: - (Reilley (1965): QA és el que fan els químics analítics. - OBJECTIU: A part d’efectuar una anàlisi sistemàtica a la mostra estudiada, s’ha d’intentar millorar els mètodes establerts (a altres tipus de mostres i desenvolupant nous mètodes per mesurar fenòmens químics).

6. DIFRENCIACIÓ ENTRE QUÍMICA ANALÍTICA I ANALISI QUÍMIC • Química analítica (químics analítics): desenvolupar i validar un mètode analític per un problema analític. • Anàlisi químic (analista químic): aplicació sistemàtica del mètode analític. • DEFINICIÓ: Ciència d’inventar i aplicar conceptes, principis i estratègies per mesurar les característiques dels sistemes i espècies químiques. Operen als extrems de l’anàlisi, ampliant i millorant la capacitat de tots els químics per fer mesures significatives en mostres cada vegada més petites o més complexes, o en escales temporals més curtes i en espècies presents en concentracions més petites.... Murray, R.W. 1991. Anal.Chem, 63, 271A. Eina i mètodes necessaris per a la investigació en d’altres àrees de la química i estimula la investigació multidisciplinari (q. clínica, forense, materials, geoquímica, toxicologia, mediambiental...)

7. 1.1.2. Perspectiva Analítica

8. Enfocament analític i passos: • 1. Identificar i definir el problema: col·laboració entre el químic analític i les persones responsables del problema. Necessitat d’estudiar bibliogràficament el problema analític: llibres i revistes científiques (articles). (Analytical Chemistry). Adreces útils a la xarxa, pag 15 i 16. Llibre Gary. • 2. Disseny del procediment experimental: elecció del mètode d’anàlisi adequat i possibilitat de validació del mètode. • 3. Experiment i obtenció dels resultats: s’efectua al laboratori. • 4. Anàlisi de les dades experimentals: tractament estadístic de les dades i dels resultats. Es comparen amb els criteris establerts en l’apartat 2. • 5. Assajos complementaris i proposta de una solució al problema. Els resultats es sotmeten a una avaluació externa.

9. Exercici: aplicació del model a un problema analític real.

10. 1.1.3. Problemes Analítics freqüents. • 1. Anàlisi qualitativa: determinació de la identitat de les espècies químiques que constitueixen la mostra. • 2. Anàlisi quantitativa: determinació de la quantitat de les espècies químiques presents a la mostra. • 3. Anàlisi de caracterització: s’avaluen les propietats físiques o químiques d’una mostra. • 4. Anàlisi fonamental: anàlisi efectuat amb la finalitat de millorar la capacitat d’un mètode analític.

11. Tema 1.2.Eines bàsiques de la Química Analítica • 1.2.1. Reactius • 1.2.2. Neteja i marcatge laboratori. • 1.2.3. Evaporació de líquids • 1.2.4. Mesures de massa, equips i manipulacions associades amb la pesada. • 1.2.5. Filtració i calcinació de sòlids. • 1.2.6. Mesura del volum. • 1.2.7. Calibratge del material volumètric

12. 1.2.1. Classificació de les substàncies. • 1. Grau del reactiu: s’ajusten a uns patrons mínims establerts. Marquen els límits màxims d’impureses. S’empren en el treball analític. • 2. Patró primari: compost d’elevada puresa que serveix com a material de referència.1 • 3. Reactius químics per a aplicacions especials: dissolvents per espectrofotometria i cromatografia • 4. Normes per emprar els reactius i dissolucions: - Millor grau de la substància disponible pel treball analític. - Tornar a posar la tapa del flascó. - Subjectar el tap del flascó entre els dits. - No afegir una altra vegada l’excés del reactiu al flascó. - No posar espàtules, culleretes, etc. dins del flascó. - Mantenir net l’armari dels reactius i la balança del laboratori. - Respectar els reglaments locals referents a la disposició d’excessos de reactius i dissolucions.

13. 1.2.2. Neteja i marcatge laboratori. • Anàlisis per duplicat o triplicat: marcar cada vas per identificar les mostres. • Netejar perfectament el material, amb sabó, aigua corrent després i finalment amb aigua desionitzada. Gairebé mai s’assequen l’interior del material de vidre. Dissolvents orgànics com acetona per eliminar el greix i l’aigua.

14. 1.2.3. Evaporació de líquids • Reduir el volum d’una dissolució que conté un solut no volàtil. Per poder controlar l’ebullició pel bombolleig es posen unes perles de vidre. • Es poden eliminar espècies no desitjades durant el procés. Necessitem d’un lloc ben ventilat. • Constituents orgànics s’eliminen afegint un agent oxidant , com àcid sulfúric a la dissolució i escalfant en una campana, es formen fums de trioxid de sofre i es coneix com a combustió humida.

15. 1.2.4. Mesures de massa. • Balança analítica: per pesades de gran precisió (desviació estàndard de les mesures). • Microbalances: capacitat de 160-200 g. i precisió: ±0.1 mg. • Semi-microanalítiques: 10-30 g.; ±0.01 mg. • Microanalítica: 1-3 g.; ±0.001 mg. • Balança de laboratori (granetari): menys precises per quan les exigències de fiabilitat no són crítiques.

16. 1.2.4. Equips i manipulacions associades amb la pesada. • Pes costant fins a eliminar la humitat dels sòlids:una mostra, un precipitat o un recipient mitjançant un cicle o cicles successius, que inclou un escalfament (1h o més) a una temperatura adequada, refredament i pesada. Al final variacions permeses de 0.2-0.3 mg. En vasos de precipitats i tapats amb un vidre de rellotge. No tocar amb els dits. • Pessa-substàncies: els sòlids es guarden una vegada secs abans de pesar. • Dessecadors- dessecants: per guardar substàncies sòlides seques o substàncies que es descomponen o no s’elimina l’aigua a l’estufa. Contenen un producte dessecant: clorur de calci, pentaoxid de fòsfor, etc. • Pesada per diferència: pes del recipient amb la mostra, es transfereix una quantitat de mostra i es torna a pesar. • Pesada de sòlids higroscòpics: absorbeixen ràpidament la humitat de la atmosfera. Cada substància es col·loca en un pesa substàncies individual. • Pesada de líquids: s’obté sempre per diferència. Vigilar amb el líquids volàtils o corrosius. Es segellen en una ampolla prèviament pesada.

18. 1.2.5. Filtració i calcinació de sòlids. • Aparells: gresols senzills, gresols per filtració, paper de filtre. • Equip d’escalfament: estufes (màx. 140-260ºC). S’augmenta la eficiència amb la circulació forçada d’aire. Microones. Forns mufles (~1100ºC) • Preparació dels gresols a pes constant • Filtració i rentat dels precipitats. • Preparació del paper de filtre, transferència del paper i el precipitat a un gresol • Reducció a cendres d’un paper de filtre.

20. 1.2.6. Mesura del volum. • Efecte de la temperatura. El vidre té un petit coeficient d’expansió. Les dissolucions aquoses diluïdes el tenen de 0,025%/ºC. La temperatura estàndard és de 40ºC. • Aparells: pipeta, bureta (transferir), matràs aforat (contenir). Classe A i B. • Toleràncies i precisió dels equips de vidre. Es suficient la classe A per la majoria dels anàlisi químics. Tanmateix es poden calibrar a especificacions NIST. • Ús del equip volumètric. • Neteja: sabó • Evitar el canvi angular. • Instruccions pipeta. • Instruccions bureta. • Instruccions matràs aforat. Enràs.

22. 1.2.7. Calibratge del material volumètric • El material volumètric de vidre es calibra mesurant la masa d’un líquid (generalment, aigua destil·lada) de densitat i temperatura coneguda, que ocupa un volum conegut. • Instruccions generals: • El material ha d’estar lliure de fugues. • Les buretes i pipetes no s’ha d’assecar abans, i els matraços aforats s’han d'escórrer i secar a temperatura ambient. • L’aigua emprada ha d’estar en equilibri tèrmic. • Balança granetari (per volums molt petits analítica). • Recipients: pessa-substàncies, matraç Erlenmeyer tapats. • Calibratge d’una pipeta aforada. • Calibratge d’una bureta. • Calibratge d’un matràs aforat.

23. Tema 1.3. El llenguatge de la Química Analítica • 1.3.1. Anàlisi, determinació i mesura, • 1.3.2. Tècniques, mètodes i procediments. • 1.3.3. Classificació de les tècniques analítiques. • 1.3.4. Selecció d’un mètode analític. • 1.3.5. Desenvolupament del procediment.

24. 1.3.1. Anàlisi, determinació i mesura • Anàlisi: procés que proporciona informació física o química dels components d’una mostra o de la pròpia mostra. • Determinació: procés de mesurar l’analit mitjançant alguna de les propietats químiques o físiques (identitat, concentració o propietats). • Mesura: determinació experimental de les propietats físiques/químiques de l’analit. • Exemple: els departaments municipals de l’aigua analitzen mostres per determinar la concentració de bacteris coliformes a partir de la mesura del nombre de colònies de bacteris que es formen durant el període d’incubació. MOSTRA = ANALITS + MATRIU

25. 1.3.2. Tècniques, mètodes i procediments • Tècnica: principi físic o químic que es pot emprar per tal d’estudiar un analit. • Mètode: mitjà per analitzar una mostra, amb l’objectiu de trobar un analit en una matriu específica. • Procediment: instruccions escrites que senyalen la forma d’analitzar una mostra. • Protocol: conjunt d’instruccions escrites especificades per un organisme per analitzar una mostra (validat).

26. 1.3.3. Classificació de les tècniques analítiques • Anàlisi d’una mostra genera un senyal químic o físic d’una magnitud proporcional a la quantitat d’analit present a la mostra: s a) Mètode d’anàlisi total (tècniques clàssiques): - massa (gravimetries), V (Volumetries, q (columbimetries). - El senyal ve d’una o més RQ on participa l’analit (precipitació, àcid-base, redox, complexació). - k es determina a partir d’un càlcul estequimètric, b) Mètodes instrumentals (tècniques de concentració): - senyal relativa, depèn de la mesura d’un senyal òptica/elèctrica. - funció teòrica que depèn de les condicions experimentals i de la instrumentació emprada per mesurar el senyal. - k es determina experimentalment (calibratge). S = k . nA S = k . cA

27. 1.3.4. Selecció d’un mètode analític. • Els requisits de l’anàlisi són els que determinen el millor mètode per un analit específic en una matriu específica. • Els criteris de disseny es basen en: • 1.3.4.1.Exactitud. • 1.3.4.2.Precisió. • 1.3.4.3.Sensibilitat. • 1.3.4.4.Selectivitat. • 1.3.4.5.Robustesa i solidesa. • 1.3.4.6.Instrumental, temps i cost. • 1.3.4.7.Elecció final.

28. 1.3.4.1.Exactitud • Mesura la proximitat entre el resultat d’un experiment i el resultat esperat (grau de concordança). • Els mètodes es classifiquen en moderadament exactes (1-5%), summament exactes (<1%) i poc exactes (>5%). • Variables que l’afecten: • Exactitud en la mesura del senyal. • Exactitud del valor K. • Facilitat de manipulació de la mostra (pèrdues o contaminació). Mètodes a) exactitud alta. Mètodes b) exactitud alta-baixa. % er = (resultat obtingut- resultat esperat)/ resultat esperat*100

29. 1.3.4.2.Precisió • Quan una mostra s’analitza diverses vegades, gairebé mai s’obtenen resultats idèntics. • Els resultats es dispersen d’una manera aleatòria, i la precisió és una mesura d’aquesta variabilitat. • A més proximitat entre els resultats dels anàlisis individuals, més precisos són els resultats. • Variables: • Incertesa de la mesura del Senyal (millor en a)). • Facilitat de manipulació de les mostres.

30. 1.3.4.3.Sensibilitat • Mesura de la capacitat d’un mètode per distingir entre dues mostres que tenen diferents quantitats d’analit. • Representa el canvi del senyal per unitat de canvi de la quantitat d’analit i equival a k. • Límit de detecció: Paràmetre estadístic, que determina la menor quantitat d’analit que es pot detectar amb seguretat. Equival a ∆na i ∆ca

31. 1.3.4.4.Selectivitat • Quan el senyal només depèn de la quantitat d’analit present a la mostra. • Quan hi ha una interferència I: a) b) • Coeficient de selectivitat: KA,I= KI/KA; -1>KA,I>1; Normalment és positiu; negatiu seria el cas de augmentar ca, disminueix sa. • KA,I es calcula mesurant Smostra en presència i absència de quantitats conegudes d’analit i del factor interferent. Smostra = SA + SI = kA. nA+ kI nI Smostra = SA + SI = kA. cA+ kI cI Smostra = kA (nA+ kA,I. nI) Smostra = kA (cA+ kA,I. cI)

32. 1.3.4.5.Robustesa i solidesa • Mètodes robustos, quan es pot aplicar a la determinació d’analits en mostres amb una amplia varietat de matrius. • Mètodes sòlids, quan és relativament insensible als canvis experimentals.

33. 1.3.4.6.Escala d’operació • Mida de la mostra: • Tipus de component: >0.1g Macro 0.01-0.1g Semimicro 0.0001-0.01g Micro <10-4g Ultramicro 1-100% Principal 0.01(100ppm)-1% Menor 1 ppb-100ppm Traça <1 ppb Ultratraça

34. 1.3.4.6.Instrumental, temps i cost • Els mètodes que necessiten equips complexes poden requerir un entrenament important per part de l’operador. • El temps necessari per efectuar una anàlisi d’una sola mostra és bastant similar entre uns mètodes i altres. Quan es tracta de moltes mostres, és un factor important a la hora de seleccionar el mètode. • El cost d’un anàlisi depèn de molts factors, entre ells, el cost de l’instrumental i els reactius necessaris, els salaris dels analistes i el nombre de mostres que es poden processar-ne per hora. Normalment els mètodes instrumentals són més costosos que els clàssics.

35. 1.3.4.7.Elecció final • Els criteris de disseny no són independents entre si. Necessiten un equilibri entre tots els criteris. Els intents per amortir els costos i el temps d’anàlisi poden reduir la exactitud. • El criteri més important, en general, és la exactitud. • En els laboratoris clínics, el més important és el temps. • Sovint, les propietats de la mostra són les que marquen quin és el millor mètode. Si la matriu és complexa, pot ser necessari uns selectivitat excel·lent.

36. 1.3.5. Desenvolupament del procediment. • Una vegada seleccionat el mètode, és necessari desenvolupar el procediment: 1.3.5.1. Compensació de les interferències. 1.3.5.2. Calibratge i estandardització. 1.3.5.3. Obtenció de la mostra. 1.3.5.4. Validació.

37. 1.3.5.1. Compensació de les interferències. • La exactitud d’un mètode depèn de la seva selectivitat per l’analit. • Les interferències en la matriu de la mostra poden influenciar en la exactitud. • Es poden trobar en la mateixa mostra o en els reactius. • Sense interferències: - Sreact es determina mesurant el senyal d’un reactiu en una anàlisi a on no hi ha mostra o blanc del mètode. • Amb interferència: • Amb mètodes de separació es pot conèixer el terme de la interferència. • O bé, mitjançant dues mesures del senyal, Smesurada. Smesurada = SA + Sreact = kA. nA(cA)+ Sreact Smesurada= kA. cA(nA)+ kI cI (nA) + Sreact

38. 1.3.5.2. Calibratge i estandardització. • Calibratge: procés que permet confirmar que el senyal mesurat per un instrument és correcta. Es comprova emprant una referència coneguda que produeixi un senyal exacta. • Estandardització: procés mitjançant el qual s’estableix la relació entre la quantitat d’analit i el senyal del mètode. - Es determina el valor de k a) estequiometria de les RQ. b) es mesura el senyal amb una o més referències (amb una quantitat coneguda d’analit). Es construeix una corba de calibratge (Smesurada/Canalit).

39. 1.3.5.3. Obtenció de la mostra. • S’ha d’assegurar que la recollida de mostra segueixi una adequada estratègia. • Garantir que totes les mostres siguin representatives del material que procedeixen. Ex: mostres sesgades, o bé mostres contaminades. • Els errors de mostreig són independents dels errors de l’anàlisi.

40. 1.3.5.4. Validació. • Procés mitjançant el qual es comprova que un procediment proporciona resultats acceptables. • Es valora la exactitud i la precisió. • Es recomana que el procediment escrit el segueixin diferents analistes i laboratoris. • S’hauria d’emprar una mostra de referència amb la composició molt similar a les mostres emprades en el desenvolupament del procediment. • Comparant la exactitud del mètode estudiat, amb la del mètode d’exactitud coneguda.