1 / 109

材 料 物 理 化 学

材 料 物 理 化 学. Physical Chemistry of Materials. 固相化学反应. 主要内容 : 固相反应的特点、分类和研究固相反应的目的 固相反应的动力学 固相反应的基本步骤 影响固相反应的因素 烧结反应与烧结原理. 定义：. 广义： 凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化

keelie-nichols
Download Presentation

材 料 物 理 化 学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 材 料 物 理 化 学 Physical Chemistry of Materials

  2. 固相化学反应 主要内容: 固相反应的特点、分类和研究固相反应的目的 固相反应的动力学 固相反应的基本步骤 影响固相反应的因素 烧结反应与烧结原理

  3. 定义： 广义： 凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.

  4. L1＋L2 S1＋S2 特点： 1)固态物质间的反应是直接进行的，固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 固相相互接触是反应物间化学作用和物质输运的先决条件。 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应

  5. 2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点（Tm)或系统低共熔 点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一 致，称为泰曼温度或烧结开始温度。 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm 3) 当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反 应开始明显进行的温度，这一规律也称为海德华定律。 Hedvall’s Law

  6. B A B A B A 固相反应的一般历程 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚 固相反应中相图的应用 固相反应中，当反应物之间可能存在两个以上反应物时，有时反应 不是一步完成的，而是经由一个或几个介稳的中间产物直至完成， 这通常称为连续反应，即奥斯瓦尔德定律．

  7. 纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程 低于100 度的低热固相反应 介于100到600度之间的中热固相反应 高于600度的高热固相反应 固相反应的分类 ( 1) 按物质聚集状态分 (2) 按反应性质分 (3) 按反应机理 (4) 化学反应温度

  8. 研究固相反应的目的 研究固相反应的目的是要认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因素，控制固相反应的方向和进行程度。在许多场合，希望固体有高的反应活性，如火箭用的固体推进剂等。防锈时，希望降低固体物质的反应活性，减慢其反应速度。制作固体器件时，希望在固体表面的某一指定的位置进行一种特定的化学反应，并且希望控制反应进行的深度和程度，如集成电路制作中的外延、 pn结、隔离层、 掩模、 光刻等工艺中所包含的化学反应。固相反应热力学和动力学研究的目的就是探索固相反应的规律性。

  9. 固相反应动力学方程 一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。

  10. MO M O2 C C0  根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，  VR＝KC 以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系 前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚

  11. 当平衡时：V＝VR＝VD， 说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。 讨论：(1) 扩散速率 >>化学反应速率(DC0/>> KC0),反应阻力主要来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面

  12. 二、 化学反应动力学范围 特点：VD >> VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG 设只有一个浓度改变， VR＝KnCn 经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (C－x)

  13. n＝2 , 讨论： 当n＝0 ，x＝K0t； n＝1 ，

  14. x R0 非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0 则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应 则固相反应动力学一般方程为

  15. F 为反应截面面积，F＝F/. N F/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数 当n＝0时， 当 n=1 时，

  16. R0 x l (2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统 (3) 假设颗粒为圆柱状

  17. (4) 、 设颗粒为立方体时， a

  18. A B 三、 扩散动力学范围 特点：VR >> VD 1、 杨德尔方程 设以平板模式接触反应和扩散 AB 设经dt通过AB层单位截面的A物质的量为dm 由Fick第一定律得 x dx 设反应产物AB密度为，分子量为 CA=C0 0 且为稳定扩散 _______抛物线速度方程 而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：

  19. A x R0 B 其中 • (1) 反应物是半径为R0的等径球粒； • 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自 • 表面向中心进行； • (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。

  20. 讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 可求反应活化能。 (2) KJ与D、R02有关 (3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变  x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3

  21. A x R0 B 2、 金斯特林格方程 模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设， 同时讨论产 物密度变化。 在产物层内，AB的密度为ρ、相对分子质量为μ、AB中A的分子数为n，令ρn/μ=ε (1)

  22. (2) 设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律 ________金斯特林格积分方程 ________金斯特林格微分方程

  23. Q 1 G 讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25 (2) 从方程本身看： 当 i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5); 当i＝0或i＝1dx/dt∞，说明进入化学动力学范围。 (3) 由Q～G作图

  24. 固相反应的基本步骤 • 固相反应经历四个阶段：扩散-反应-成核-生长 • 高温固相反应的决速步是扩散和成核生长；在低热条件下，化学反应这一步也可能是速率的控制步。 • 四个典型代表性反应体系的XRD衍射图与反应时间的关系，说明固相反应不同速控步的特征。

  25. 产物晶体成核速率为速控步的实例: Co(acac)2(bipy)与8-HQ的反应体系

  26. ２．产物晶核生长速率为速控步的实例：Zn(acac)Q与o-Phen的反２．产物晶核生长速率为速控步的实例：Zn(acac)Q与o-Phen的反 应体系

  27. 3. 化学反应速率为速控步的实例：Mn(OAc)2.4H2O与H2C2O4的反应体系

  28. 4. 反应物的扩散速率为速控步的实例：４－氯苯胺与４－羟基苯甲醛的反 应体系

  29. 影响固相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态, 质点间的化学键性质、 各种缺陷的多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应 等过程引起晶格活化效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－ Al2O3  － Al2O3 转变， 提高了Al2O3的反应活性。

  30. 二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明颗粒愈小，反应愈剧烈 2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。 R0愈小，比表面，反应截面 ，键强分布曲率变平，弱键比例 ，反应和扩散能力

  31. 注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。 如CaCO3和MoO3的反应： 当在600℃等摩尔反应， CaCO3颗粒尺寸 > MoO3颗粒尺寸 反应由扩散控制； 若MoO3颗粒尺寸 > CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。

  32. 三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响 但常因为Q<GR,则温度变化对化学反应影响较大。 2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。

  33. 3、气氛的影响 它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性．对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷浓度和扩散速度。

  34. 四、 矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：1、 影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构； 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率约0.5～0.6倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显； (2) 硅砖生产中加1～3％的Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。

  35. 烧 结反应与烧结原理 影响烧结的因素 再结晶和晶粒长大 烧结过程及机理 概 述

  36. 化学组成、矿物组成 显微结构 改变 目的：粉状物料变成致密体。 晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数 材料性质  结构 烧结 应用 陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料…… 现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性……

  37. 一、烧结的定义 压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整体的过程。 通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。

  38. 二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类： 烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。 固相烧结 液相烧结 有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。 近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。

  39. 图1 真空热压炉

  40. 该设备为专用烧结设备；主要应用于陶瓷刀具材料的烧结热压成型，也可用于其它粉末材料的热压成型工艺，是目前市场上前景很好的粉末材料的高温加压 成型烧结设备。 设备组成： 机械系统（双工位炉子结构，由电机控制，实现双工位炉子转换） 液压系统（手动控制压机对工件进行加压） 控温系统（温控仪表、可控硅调压器、电路变压器及光纤测温仪组成闭环温控系统，实现程序自动化控制） 气路系统（形成保护气氛，实现充氮、排氮动作控制） 水路系统（即设备的冷却系统)

  41. 图2 放电等离子体烧结炉

  42. 采用直接的直流电脉冲加热，使在几分钟内达到循环成为可能。采用直流电能增加不少样品的烧结活性，如许多粉末颗粒(焦耳加热，产生放电、电迁移等现象)，因此可比传统的热压技术可用更低温度、更低模具压力；SPS可用于研究生产一些特别属性的材料，具体如：采用直接的直流电脉冲加热，使在几分钟内达到循环成为可能。采用直流电能增加不少样品的烧结活性，如许多粉末颗粒(焦耳加热，产生放电、电迁移等现象)，因此可比传统的热压技术可用更低温度、更低模具压力；SPS可用于研究生产一些特别属性的材料，具体如： 1)可不须完全的颗粒生长过程就可烧结出纳米材料；2)可生产功能性材料；3)可合成材料；4)可开发新型的硬质合金；5)可开发铝或铜合金、金属间化合研究；6)可开发结构或功能性陶瓷；仪器硬件、软件特点：1)该仪器带有一套完整的数字式液压系统、通过一个光学定位传感器进行的精确的速度/压力控制；2)双壁、水冷、真空罐体，任何烧结气氛都被控制气压在5×10-2mBar ~ 1个大气压；静态气体和流动气体是一样的；3)烧结温度最高可达2400℃，由5个温度电偶和2个高温计来进行测量；4)所有的烧结过程参数都可以编程，因此可全自动操作任何烧结过程。微电脑控制器可灵活操作各种烧结方案，可记录各种运行参数，以用于以后的分析。软件功能非常复杂、强大，因此不会有任何使用局限和限制，这意味着每个样品或方案都可实现

  43. 图3 气压烧结炉

  44. 高温高气压烧结材料的特性是首先在低压状态下进行脱腊烧结工艺，然后在常压下烧结材料达到疲劳状态，最后是在高气压下烧结（结果是进一步的增加材料疲劳状态并迅速的消除材料中的应力）。因此在高温高气压烧结工艺后，材料的各方面机械性能（硬度，强度，韧性等）都优于普通的烧结工艺。 这种设备非常适用于各种陶瓷及金属材料的烧结工艺，尤其是对温度升高后材料本身会分解及在常规方法烧结硬度达不到要求的材料。这种加工方法对于谈到的经过高温挤压形成的零件的外形没有局限性，并且对于热等静压HIP加工也是不错的选择。 实验使用的高温高气压烧结设备在烧结过程中可随意通过集成膨胀计来监测材料收缩的情况及材料的收缩速率，并可通过测量数据实现工艺过程控制。

  45. 图4 微波烧结炉

  46. 微波烧结技术是近二十年发展起来的一门新技术，其基本原理是：介质材料与微波相互作用出现的极化驰豫机制将微波能在材料内部瞬时转变为热能，而使材料整体得以同时高效快速加热。微波烧结炉具有以下特点：微波烧结技术是近二十年发展起来的一门新技术，其基本原理是：介质材料与微波相互作用出现的极化驰豫机制将微波能在材料内部瞬时转变为热能，而使材料整体得以同时高效快速加热。微波烧结炉具有以下特点： 1. 转化率高，节能效果显著。 2. 降低致密化烧结温度、缩短烧结时间，降低生产成本。 3. 质量高，烧结件组织均匀，且无沾污，特别适合于高性能陶瓷的生产。 4. 性加热特性，使微波烧结可用于陶瓷微波连接和特殊器件的加工制作。 5. 加热无热滞后，因此微波烧结易于控制，操作简单。

  47. 烧结温度对烧结体性质的影响 • 新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响 烧结温度对烧结体性质的影响l一比电导 2一拉力 3一密度

  48. 结果与讨论： 1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。 2.曲线表明，在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大。 3.温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙(气孔)完全排除是很难的。

  49. 烧结过程的模型示意图

More Related