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Química das Superfícies e Interfaces Interface gás/sólido (parte 2). Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009. Química das Superfícies e Interfaces. Adsorção de gases em sólidos.
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Química das Superfícies e Interfaces Interface gás/sólido (parte 2) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009
Química das Superfícies e Interfaces Adsorção de gases em sólidos A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à superfície. A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e Teller EQUAÇÃO BET. Para a primeira camada, Hads Hads de Langmuir. Para as outras camadas, H Hliquefacção = - Hvap.
Química das Superfícies e Interfaces Considerando H1 o calor de adsorção para a primeira camada e H2o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes camadas, obtém-se: Ps – pressão de saturação Vm – volume de monocamada
Química das Superfícies e Interfaces Fazendo z = p/ps Se c >> 1 Gases não reactivos em superfícies polares, porque c 102, uma vez que Hdes >> Hvap
Química das Superfícies e Interfaces Para c < 1 isotérmicas do tipo III
Química das Superfícies e Interfaces ÁREA BET O parâmetro Vm tem particular importância, pois é utilizado para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o azoto a 77 K. Determinação da área de sólidos finamente divididos!
Química das Superfícies e Interfaces Calor isostérico de adsorção ( fixo) Considerando a isotérmica de Langmuir
Química das Superfícies e Interfaces Adsorção Química Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física. Hads,quim >> Hads,física Processo altamente selectivo: por exemplo o H2é adsorvido quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu. É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que a Ea é menor no processo catalisado.
Química das Superfícies e Interfaces Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood A + B P v = kAB
Química das Superfícies e Interfaces Exemplos de catálise heterogénea
Química das Superfícies e Interfaces Adsorção em sólidos porosos Preenchimento de microporos Adsorção em monocamada Vários fenómenos Adsorção em multicamada Condensação capilar Microporos: d < 2 nm Mesoporos: 2 < d < 50 nm Macroporos: d > 50 nm IUPAC, 1986
Química das Superfícies e Interfaces Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente. Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão. Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.
Química das Superfícies e Interfaces Condensação capilar Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno: rp– raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T – temperatura.
Química das Superfícies e Interfaces Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação. nB nads/mol.g-1 nA p’ 1 0 p/ps
Química das Superfícies e Interfaces Macroporosidade Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos. É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:
Química das Superfícies e Interfaces (+) Diâmetro dos poros (-) volume /cm3.g-1 “ink-bottle” p/atm
