第 3 章 分析化学中的误差及数据处理

1. 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法* 3.7 提高分析结果准确度的方法 第3章 分析化学中的误差及数据处理

2. 3.1 分析化学中的误差 一、系统误差和随机误差 误差是指分析结果与真实值之间的数值差。产生 误差的原因一般可分为两类：系统误差和随机误差 1、系统误差：由于固定的原因造成，使测定结果系 统偏高或偏低。 特征：单向性、或正或负、可测误差、客观存在 原因：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差、 主观误差 Anal. Chem. WZU.

3. 消除或减小系统误差方法： • 方法:溶解损失、终点误差－对照试验（检验系统误差） • 仪器:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) • 试剂:不纯－空白试验 • 操作:操作不正确－规范实验操作 • 主观: 数据读取、颜色观察－规范实验操作 空白试验：用蒸馏水代替试液，在相同的条件下进行实验 对照试验：用标准液代替试液，在相同的条件下进行实验 Anal. Chem. WZU.

4. 2、随机误差：亦称偶然误差 由于随机的偶然的原因造成，使测量数据时高时低。 特征：非单向性、时正时负、不可测误差、客观存在 原因：温度、湿度、气压变化，仪器电流、电压不稳 规律：服从正态分布（？） 消除或减小随机误差方法：多次平行测定取平均值 过失误差 由粗心大意引起, 可以避免。 重 做 ! 例：指示剂的选择错误 Anal. Chem. WZU.

5. 二、真值、平均值和中位值 1、真值（xT）：下面情况可认为是真值 (1)理论真值：化合物的理论组成 例：铵盐中的含氮量： N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20% (2)计量学约定真值：国际计量确定的质量、 物质的量单位。如原子量、分子量。 (3)相对真值：标准样品、管理样品、 总体平均值（？）。 Anal. Chem. WZU.

6. 2、平均值：x 3、中位值：xM例： (1)91、89、86、83、79、77、73、70、 68、66、63、61、56、55。 xM = 71.5(n=14) (2)53、60、64、69、77、79、82、86、 87、88、89、93、95、 xM = 82 (n=13) Anal. Chem. WZU.

7. 三、准确度与精密度 准确度：分析结果接近真值的程度。 精密度：多次分析结果之间相互接近程 度，即分析结果的重复性。 准确度与精密度的关系 • 准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小 • 精密度好，准确度不好，系统误差大 • 精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销 • 精密度、准确度差。系统误差偶然误差大 Anal. Chem. WZU.

8. 结 论 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。 Anal. Chem. WZU.

9. 四、误差与偏差 (1)误差：测定值与真实值之间的差值 绝对误差 相对误差 E = x - xT Er =E/xT = x - xT /xT×100％ Anal. Chem. WZU.

10. d = dr 100% 相对平均偏差： x (2)偏差:是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值 绝对偏差 di = xi- 相对偏差dr= (di / ) ×100% x x Anal. Chem. WZU.

11. 标准偏差：s 相对标准偏差（变异系数）：RSD 极差（全距）：R =xmax -xmin

12. 四、 误差的传递 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC  ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAnER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A

13. 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAnsR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A

14. 极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|

15. 3.2 有效数字及运算规则 一、有效数字(significant figure) 1.有效数字定义：实际能测量得到的数字。即所 有的确定数字再加一个不定数字。 2.有效数字意义：它不仅能表示测量值的大小， 还能表示测定的准确度。（即相对误差的大小） Anal. Chem. WZU.

16. 几项规定 a数字前0不计,数字后计入: 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位 Anal. Chem. WZU.

17. m◇电子分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 示例： Anal. Chem. WZU.

18. 两位有效数字表示测定数据的相对误差在10%—1%三位有效数字表示测定数据的相对误差在1%—0.1%四位有效数字表示测定数据的相对误差在0.1%—0.01% 例：有三份学生实验报告(氧化还原滴定法) : Fe2O3%=25.63% 相对误差=0.01/25.63=0.04% Fe2O3%=25.6% 相对误差=0.1/25.6=0.4% Fe2O3%=25.63425% 相对误差=0.00001/25.63425=0.00004%

19. 二、 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9

20. 禁止分次修约 0.57 0.5749 × 0.575 0.58 运算时可多保留一位有效数字进行

21. 三、 运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

22. 例 0.01916 Anal. Chem. WZU.

23. 3.3 分析化学中的数据处理 • 基本术语 • 总 体 研究对象的全体(包括众多直 至无穷多个体)。 2. 样 本 自总体中随机抽出一部分样品， 通过样品推断总体的性质。 3. 样本容量 样本中所含个体的数目。 • 样本容量为n，其平均值为

24. 4. 总体平均值()测量无限次，即n趋于时，为： • 若无系统误差，则就是xT。 • 实用时，n>30，就认为 =xT。

25. 5. 总体平均偏差(δ) • 测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ表示： 6. 总体标准偏差 • 数理统计中用标准偏差(标准差，均方差)而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。 （n ） d = 0.797 s

26. 7. 样本标准偏差 • f = n-1， 自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。 • 引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。

27. 1.0 0.8 s平 的相对值（s平/s） 0.6 0.4 0.2 0.0 1 5 10 15 20 n 8. 平均值的标准差 当n∞, s n为一组测定的样本数

28. 例：2007化学40位同学对一铁矿石试样500克分析 则：总体500克铁矿石试样 样本：学号 平行测定值 平均值 1 x1 x2 x3 x4 n x1 2 x11 x22 x33 x44 n x2  m …… xm x=？

29. 一. 随机误差的正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统 计方法研究

30. 1 .频数分布 例：光度法测定一合金中Fe%,n=100,数据如下:   1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.39 1.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.39 1.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.36 1.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.45 1.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.40 1.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.45 1.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.47 1.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.42 1.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27* 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.56* 1.37

31. 整理上述数据，得频数分布表：

32. 与相对频数作图得到相对频数分布直方图: 若n→∞,组分得极细，直方图将趋于一条平滑线。

33. 2. 正态分布曲线 y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差

34. 正态分布规律 （1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说 算术平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→±∞时，曲线以x轴为渐近线。即小误差出现的 概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的测定 值趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散 曲线平坦。

35. y σ = 1 σ = 2 µ x 0 µ-x 正态分布曲线N(, 2)

36. 通过变量代换，令：

37. 以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线 u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ

38. y u -3s -2s -s 0 s 2s 3sx-m m-3sm-2sm-smm+sm+2sm+3sx 68.3% 95.5% 99.7% 标准正态分布曲线 N (0,1) 所有数据出现概率的总和为1（100%）即：P=f(x)dx=f(u)du=1概率P所相应的u值已计算成表（P57表3-2）

39. 曲线下面积 3. 随机误差的区间概率 y 正态分布概率积分表

40. 随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u=1 x=μ±1 68.3% u=2 x=μ±2 95.5% u=3 x=μ±3 99.7% 在实际工作中，若多次重复测量中的个别数据的偏差 绝对值大于3，则可舍去。

41. 作 业 思考题： P74 3 习题： P74 1 P75 4

42. 抽样 观测 总体 样本 数据 统计处理 二、少量（有限）数据的统计处理 正态分布指的是无限次测量的分布规律。而实际分析工作中，只能对随机抽样进行有限次测量。那么如何以统计的方法处理有限次测量数据，使其合理地反映总体特性？ 样本容量n: 样本所含的个体数

43. y (概率密度) f= ∞ f= 10 f= 2 f= 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 t f = n-1 1.t分布曲线 自由度：f=n-1

44. y ½  ½  -t(f)t(f) 置 信 度(置信概率或置信水平)： t分布曲线下面一 定范围内的面积，即该范围内随机误差出现的概率P。  = 1-p置信度  称小概率 又称显著水平。

45. t 分布值表（P61表3-3）

46. 2. 总体平均值的置信区间—对μ的区间估计 置信区间：一定置信度下，以样本平均值x为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。

47. 用单次测定值x估计的置信区间：  = x  u • 用样本平均值估计的取值范围：

48. 有限次测量 • 用单次测定值x估计的置信区间：  = x  ts • 用样本平均值估计的置信区间： t 与置信度 p 和自由度 f 有关

49. 置信区间的确定 σ已知时:

50. x 例2 分析铁矿石中w(Fe)的结果:n = 4, = 35.21 %, σ = 0.06 %求: μ 的95%置信区间。 解:μ的置信区间为