第九章沉淀平衡和沉淀分析法

第九章沉淀平衡和沉淀分析法 1. 内容的特点： • 多相反应、多相平衡； • 化学分离、定性分析、定量分析的基础。 2. 要求掌握的重点： • 掌握溶解度、溶度积的概念； • 掌握运用平衡移动原理控制沉淀的生成、溶解、转移。

一、溶度积 (The Solubility Product) 溶解平衡的平衡常数，称为溶度积，Ksp。 Bi2S3 (s) = 2Bi3+ (aq) + 3S2- (aq) Ksp = [Bi3+]2[S2-]3 [Bi3+], [S2-] 是饱和浓度。 The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an undissolved salt and its ions in a saturated solution.

1. 溶解度 • 在100g溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。 • 2. 溶度积常数 • AmBn(s)  mAn＋(aq) + nBm－(aq) • 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。 • 与其他平衡常数一样，与温度和物质本性有关而与离子浓度无关。在实际应用中常采用25℃时溶度积的数值。

3. 溶度积和溶解度的关系: • 溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它离子存在的情况不同而改变； • 溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，即在一定条件下，是一常数。（也表示了物质的溶解能力） • 由溶度积常数可以求溶解度，同样也可以通过溶解度求溶度积常数

溶度积与溶解度 例1. Ag2CrO4的溶解度s为6.5 × 10-5 mol/L, 确定其Ksp。解： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) Ksp = [Ag+]2[CrO42-] [Ag+] = 2s = 2 × (6.5 × 10-5) = 1.30 ×10-4 [CrO42-] = s = 6.5 × 10-5 Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) = (1.30 ×10-4 )2(6.5 × 10-5) = 1.1 ×10-12

溶度积与溶解度 例2. 已知PbI2的Ksp为1.4 × 10-8, 估算其溶解度s 。 PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+ ][I-]2 [Pb2+] = s [I-] = 2s Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3 s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 × 1.4 × 10-8)1/3 = 1.5 ×10-3 (mol/L) 互相换算的条件: (1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生其它反应。 (2) 溶解的难溶电解质一步完全电离。

二、沉淀和溶解平衡的移动 • 当反应没有达到平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc，它是任意情况下的，可变的，而 • 是某一温度下的一个定值。 • *通过Qc和的大小比较来讨论平衡移动的规律 • Qc＞时，生成沉淀，为过饱和溶液； • Qc＜时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液； • Qc＝时，建立平衡体系，饱和溶液 • 以上就是溶度积规则：可以判断沉淀生成、沉淀完全、分步沉淀、沉淀的转化等

沉淀的生成 (Precipitation) A salt precipitates if Qsp is greater than Ksp.

沉淀的生成: • 根据溶度积规则，反应商Q＞Ksp时就会有沉淀生成。常用的方式有： • 加入较大量的沉淀剂和控制酸度。 • *完全沉淀的定量标志：C<10-5mol/dm3

例：等体积的0.2 M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？ Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × 10-8 Qsp = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10-3 >> Ksp 有沉淀生成

2. 沉淀的溶解: • 通过生成弱电解质使沉淀溶解: • 通过氧化还原反应使沉淀溶解: • 生成配合物使沉淀溶解:

Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H3O+ ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g) CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H20(l)+6NO3-(aq)

AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] Ag+ (aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH3]2 = 1.6 × 107

3. 分步沉淀: 在混合离子中滴加沉淀剂时，溶解度小的离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。如I-, Br-, Cl-, 与Ag+的反应

例：Mg2+的一个主要来源是海水，可用NaOH 将Mg2+沉淀，但海水同时含Ca 2+, 在Mg(OH)2沉淀时，是否Ca(OH)2 也会沉淀? 海水中Mg2+: 0.050 mol/L; Ca2+: 0.010 mol/L. 确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的[OH-]? 解：For Ca(OH)2, Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 5.5 × 10-6 [OH-] = (Ksp/[Ca2+])1/2 = (5.5 × 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 mol/L For Mg(OH)2, Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.1 × 10-11 [OH-] = (Ksp/[Mg2+])1/2 = (1.1 × 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 ×10-5 mol/L。还例如－－pp293(9-6,9-7)

4. 沉淀的转化: • 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。

影响沉淀溶解度的因素 • 同离子效应：使溶解度降低，在重量分析中有较多的应用； • 盐效应*：使溶解度稍有增加； • 酸效应*：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显著效果，S2-、C2O42-、CO32-等； • 配位效应和氧化还原效应： • 使溶解度增大； • 往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。 • 还有诸如：温度、溶剂以及沉淀颗粒大小和结构 • 都会对沉淀溶解度有影响。

同离子效应 同离子效应使难溶盐的溶解度减小。在分析中为了使某种离子沉淀完全，往往通过同离子效应加入适当过量的沉淀剂，但沉淀剂不是越多越好，沉淀剂过多时有时会使沉淀溶解，如： CuCl(s) + 2Cl- [CuCl3]2- AgCl(s) + 2Cl- [AgCl3]2-

盐效应 • 活度与有效浓度的概念； • 影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大，电荷高则活度系数小，即体系对有效浓度的影响大； • 由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解度稍有增加。 • 盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。

酸效应 • 由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度随溶液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓度也随酸度而变；如： CaC2O4 • 酸效应对强酸盐沉淀影响不大. 如BaSO4，AgCl • 在[H+]存在的情况下，体系中各形态浓度的总和，C/[沉淀剂]= >1, • s2=[M]C=[M] [沉淀剂] =Ksp0 • *酸效应使溶解度增加。对有弱酸根离子参与的沉淀反应，控制酸度非常重要。

沉淀平衡与移动综合示例 • *如何利用硫化物沉淀的方法分离二价金属离子？ • 饱和硫化氢溶液的浓度恒定为0.10mol/dm3 ， • S2-的浓度随[H+]而变化；Ka1Ka2=9.2×10-22 • 不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶度积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸度也不同；

M2++H2S====MS+2H+ • C0 0.10 0.10 0 0 (起始浓度) • Ce 10-5 0.10 0.20 （平衡浓度） • 而上述体系完全沉淀后， • 所以，才能直接通H2S沉淀完全，如CdS、HgS、PbS等，此组称为H2S组

ZnS，Ksp=2×10-22 上述反应常数K=4.6 • 则用上述条件沉淀，只有64%的[Zn2+]可沉淀下来； • MnS，Ksp=4.6×10-7，K=2.0×10-15，反应几乎难以正向进行； • 欲沉淀Zn2+完全，需降低[H+]浓度，若使沉淀后的浓度=10-5则[S2-]>2×10-17mol/dm3，根据H2S的电离平衡，得出[H+]<2.1×10-3mol/dm3 pH=2.68， • 同理得出，欲使[M2+]沉淀完全，须控制pH=6.17 • 对的二价金属离子，应控制在弱酸性和近中性的条件下进行沉淀。 • 此组称为硫化钠组，一般用NH3、NaAc来调节酸度，而不用NaOH以避免M(OH)2的生成

酸效应和配位效应同时作用于难溶化合物的溶解：酸效应和配位效应同时作用于难溶化合物的溶解： • CdS+2H+=====Cd2++H2S • 假如0.1mol的CdS完全溶解，则须806 mol/L [H+]，似乎没法溶解. • 但是由于酸效应与配位效应的共同作用是可以溶解的，在以后讲。

本节课要点 中心问题：Ksp 1. Ksp的定义，特点---a. 溶度积规则；b. 溶度积与溶解度的关系。 2. Ksp的计算及应用(溶解度, 沉淀的生成－加沉淀剂或控制pH值等)* 1) 溶解度 S与溶度积Ksp的换算； 2) 沉淀的完全度(同离子效应*), 完全沉淀的条件：1.0×10－5 mol·dm-3 3) 判断酸溶反应的自发性（酸效应*－结合Ka） 4) 判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性 3. 沉淀平衡及沉淀平衡的移动：同离子效应*，盐效应，酸效应*, 配位效应*； 4. 饱和H2S水溶液中的沉淀生成与溶解饱和H2S水溶液的浓度为: 0.10 mol·dm-3.

沉淀分析法 • 沉淀分析法分为沉淀滴定法和重量分析法； • 沉淀滴定法比较实用的是银量法； • 重量分析法是利用沉淀分离和称量的方法测定物质含量的方法。－－自学

沉淀滴定法 • 条件： • 反应定量完成，沉淀溶解度小 • 反应速度快，不一形成过饱和溶液 • 有适当方法指示终点 • 沉淀的吸附现象不影响终点的确定

沉淀滴定法

银量法的注意点 • 1. 摩尔法（以Ag+滴定X-离子，K2CrO4为指示剂） • （1）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行(?)； • （2）不能在含有NH3或其它能与Ag＋生成配合物的物质存在条件下滴定(?)； • （3）摩尔法能测定Cl－、Br－，但不能测定I－和SCN－； • （4）摩尔法的选择性较差。

H2CrO4 是弱酸，酸效应限制，所以pH要大，但反应Ag+ + OH- Ag2O 又限制pH不能过大，所以滴定的酸度范围控制在pH = 6.5 ~ 10.5： • 要防止NH3的生成，使Ag+与NH3形成配合物而影响滴定结果； • AgX沉淀会吸附X-或SCN-离子而影响滴定结果，特别AgI、AgSCN吸附严重，所以不能用摩尔法测定I-、SCN-； • 因此法在中性偏弱碱性的条件下进行，所以在上述条件下水解的离子均干扰，要预先分离。另外，与Ag+产生沉淀的阴离子和与CrO42-产生沉淀的阳离子均干扰滴定也要预先分离除去。

2. 佛尔哈德法（NH4SCN返滴过量的Ag+，铁铵矾作指示剂） • （1）应当而且必须在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/dm3； • （2）分直接法和间接法两种方式，以间接法较常用； • （3）测定碘化物时，必须先加AgNO3后加指示剂，否则不能指示终点。因为指示剂中的铁会与碘反应。

滴定到终点后，过量的SCN-与指示剂中的Fe3+作用生成红色的配合物，指示终点的到达；滴定到终点后，过量的SCN-与指示剂中的Fe3+作用生成红色的配合物，指示终点的到达； • Fe3+离子很容易水解，所以滴定一定要在酸性条件下进行，一般控制酸度在[H+] > 0.3M； • 用间接法滴定Cl-时，滴定过量的，在终点时， • AgSCN的溶解度小于AgCl的，过量的SCN-会使 • AgCl转化为AgSCN，会过多的消耗SCN-，引起 • 误差。采用的措施为： • a.加热AgCl、过滤； • b.加硝基苯，使AgCl转入有机相，不与SCN-作用。 • 滴定Br-和I-时无影响，因为AgBr和AgI的溶解度远小于AgSCN的。

3. 法扬司法: （1）使沉淀的比表面积大，增大吸附量；（2）溶液的酸度要适当；（3）滴定中应当避免强光照射，否则影响终点观察；（4）待测离子浓度不可太低，否则终点观察不明显。（5）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则会引起终点误差.

沉淀滴定的特点 • 多相体系，与其他体系有不同之处； • 吸附是关键的因素： • 吸附对法杨司法有利； • 吸附对佛尔哈德法及摩尔法不利； • 要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的所利用。

本章要点-中心是 Ksp 1. Ksp的定义，特点---a. 溶度积规则；b. 溶度积与溶解度的关系。 2. Ksp的计算及应用（溶解度, 沉淀的生成－加沉淀剂或控制pH值等）* 1) 计算溶解度 S 2) 计算沉淀的完全度（同离子效应* ）完全沉淀(1.0×10－5） 3) 判断酸溶反应的自发性（酸效应*－结合Ka） 4) 判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性 3. 沉淀平衡及沉淀平衡的移动：同离子效应*，盐效应，酸效应*, 配位效应*； 4. 饱和H2S水溶液的浓度为0.10 mol/L. 5. 沉淀滴定法： a．滴定体系的选择原则*； b．莫尔法*： c．佛尔哈德法及应用*； d．法扬司法及吸附指示剂。

第九章 沉淀平衡和沉淀分析法