复合材料聚合物基体

1. 复合材料聚合物基体 复合材料聚合物基体 主讲教师：葛曷一，关瑞芳， 陈娟，王冬至

2. 教材： 复合材料聚合物基体 复合材料聚合物基体 • 赵玉庭、姚希曾 主编 • 武汉理工大学出版社 教材吸收了各高校多年的教学经验并且能反映本学科发展较前沿的内容编撰而成，系统地介绍了复合材料常用的热固性树脂、热塑性树脂、高性能树脂等内容。

3. 主要内容 复合材料聚合物基体 • 不饱和聚酯树脂 • 环氧树脂 • 酚醛树脂 • 其他类型的热固性树脂 • 热塑性树脂 • 高性能树脂

4. 第一章 不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resins，简称UP或UPR） 第一章 不饱和聚酯树脂 §1.1 引言 1.不饱和聚酯树脂 具有优良的机械性能，电学性能和耐腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，实用价值高，因而其生产和加工工业发展极为迅速。 不同的原料及配比的UPR除了可用作FRP（Fiber Reinforced Plastics）的基体材料，还可生产注塑纽扣（尤其是珠光纽扣）、清漆等。 2.发展简史 1894年 Vorlander 用顺丁烯二酸酐、乙二醇合成了UP 1930年 Bradly，Kropa，Johnson固化UP形成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体） 同时代 Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而且力学性能得到改善。

5. 第一章 不饱和聚酯树脂 二战开始1941 年（1939～1945）军用需要促进了聚酯树脂工业的发展，特别是玻璃纤维增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）。 最大的用途是制造军用航空雷达天线罩（保护雷达天线免受风雨霜露侵蚀的保护装置） 1945年 二战结束后，发现了室温固化剂 1947年 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶） 1998年 全世界UPR产量达到220万t 2009年 我国UPR产量132万吨

6. 第一章 不饱和聚酯树脂 3. 国外UPR的发展与应用 1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率，提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以及提高加工性能和机械性能等。 如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加工大型零件。

7. 第一章 不饱和聚酯树脂 2）UPR应用领域的新突破 体现在能制备大体积的车辆结构部件，使玻纤增强的UPR成为钢铁的代用品——用于车辆的保险杠、机罩、尾板等部分。 美国三家公司组成汽车复合材料国际财团，主要任务是研究汽车用复合材料。

8. §1.2不饱和聚酯树脂的合成 第一章 不饱和聚酯树脂 一 合成原理 组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸 酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。 羟基酸

9. 反应总式为 第一章 不饱和聚酯树脂 若反应物为二元酸，则反应总式为：

10. ? 二 酯化反应的动力学（逐步聚合） 第一章 不饱和聚酯树脂 t＝0 N0 N0 0 0 t＝t N N N0-N N0-N N0：起始的官能团总数（－COOH或－OH) N: 平衡时所余的官能团数 N0－N：参加反应的官能团数目

11. 第一章 不饱和聚酯树脂 1）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比，一般用P表示： 2）聚合度

12. 第一章 不饱和聚酯树脂 密闭体系中： 将K=4代入，得聚合度为2 敞开体系中： 当反应程度P 1时 上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。

13. 3.原料对聚酯性能的影响 第一章 不饱和聚酯树脂 • 二元酸 1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸 2）饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸 使用酸组分优先考虑两个目的： ①提供不饱和度 ② 使饱和度间有一定间隔 不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足 第二个要求

14. 1）不饱和二元酸 第一章 不饱和聚酯树脂 a 顺酐：熔点低，反应 时缩水量少（少1倍），价廉 顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。 b 反酸： 生产的产品分子 构型对称性更好，有较大的 结晶倾向，比使用顺酸时， 酯化速度要慢得多。

15. 第一章 不饱和聚酯树脂 解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条件有关） ①反应温度高，异构化程度也高 ②反应进行到低酸值，异构化的转化率增大 所以采用在反应后期升温至200℃左右，恒温反应1h的措施，来达到提高异构化的目的。 2）饱和二元酸 加入目的 ①调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性 ②改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本

16. 第一章 不饱和聚酯树脂 作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。 缺点：容易生成环状单酯，阻碍了聚酯分子量的增大。 a 邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐 b 间苯二甲酸 稳定性好,得到的树脂产品粘度大。 更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。

17. c 对苯二酸 第一章 不饱和聚酯树脂 结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明， 耐化学药品性和耐油性均佳。 电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。 d 己二酸 用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR) 2. 不饱和酸与饱和酸的比例 增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。

18. 第一章 不饱和聚酯树脂 二元醇（一元醇用作分子链长控制剂） 1）乙二醇 对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法： ① 分子链端酰化 作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能 ② 在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度

19. OH OH CH2—CH—CH3 第一章 不饱和聚酯树脂 2）丙二醇 1，2－丙二醇： 分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少， 与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物 理化学性能。

20. 第一章 不饱和聚酯树脂 3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇 作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性 缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低

21. 第一章 不饱和聚酯树脂 4）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链， 提高固化树脂的耐热性和硬度。 缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度 的提高，并易于凝胶。

22. 第一章 不饱和聚酯树脂 5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚 作用：使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制得的UP固化速度太慢。

23. 第一章 不饱和聚酯树脂 4.UP的相对分子量对固化树脂的影响 一般在合成UP时，二元醇约过量5％～10％（mol),其相对分子量在1000～3000左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一定影响。 由上图表明，UP的缩聚度n=7～8(酸值30～25，相对分子质量为2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。

24. 控制分子量的方法 第一章 不饱和聚酯树脂 1）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的缩聚过程 ①在Na=Nb时， 可以通过控制反应程度P及小分子量来控制聚合度 ② 摩尔系数r与数均聚合度之间的关系 若Na≠Nb,当Na>Nb、反应程度为P时 消耗的a、b官能团数均为Nb*P, 体系中剩余的b官能团数：Nb(1-P) a官能团数：Na- Nb*P 此时: N=Nb(1-P)+ Na- Nb*P =Nb(1-2P)+Na 则：（设Nb/Na=r）

25. 第一章 不饱和聚酯树脂 r ＝Nb/Na P ＝100%

26. 四、聚酯化过程中顺式双键的异构化 第一章 不饱和聚酯树脂 1.影响顺式双键异构化的因素 聚酯化过程中，顺式双键要向反式双键异构化。 树脂在固化过程中，聚酯大分子链上的反式双键与交联单体（如St）的共聚活性要比顺式双键大的多。由此得到的固化树脂的三向网络结构比通过顺式双键固化的要紧密得多，从而造成UPR性能方面的差异。 在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有： （1）P↑,体系酸值↓,异构化的几率↑ （2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型有关： ①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇异构化的几率大 ②具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大 ③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作用。

27. 顺式双键向反式双键的转化 第一章 不饱和聚酯树脂 除酸催化外，卤素、碱金属、硫磺以及硫化物等也能提高顺式双键的异构化程度，在多元羧酸存在的同时，可以考虑再添加一些适当的催化剂。

28. 第一章 不饱和聚酯树脂 图1－4 不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响 丙二醇 异构化程度大 一缩二乙二醇 异构化程度小

29. 2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响2.顺式双键异构化程度对不饱和聚酯树脂性能的影响 图1－5 不同含量反式双键与顺式双键对UPR固化性能的影响：固化时间与凝胶化时间缩短，放热温度升高。

30. 五 UPR的合 成方法 第一章 不饱和聚酯树脂 合成UP的反应釜：搅拌装置、回流冷凝分离器、夹套加热或冷却装置 稀释釜：缩聚完成后将UP用乙烯基单体稀释融解，其容积大于反应釜，并装有搅拌装置，回流冷凝器与夹套保温装置。

31. 第一章 不饱和聚酯树脂 1 生产过程：以通用型UPR为例： 主要原料 丙二醇 2.15mol 邻苯二甲酸酐 1.00ml 顺丁烯二酸酐 1.00ml 丙二醇 搅拌 熔化 称料 通入CO2 升温至190～210℃ 冷凝器出口温度<105℃ 二元酸 酸值合格 40±2mg KOH/g 稀释釜 苯乙烯 阻聚剂 光稳定剂 温度T<90℃ 降温至190℃ 加入石蜡、阻聚剂 搅拌30min

32. 第一章 不饱和聚酯树脂 （1）熔融缩聚法：利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点188.2℃、乙二醇 197.2℃，立式冷凝器通水冷却，柱温<103℃）使反应后生成的水通过分离柱分离出来。 优点：设备简单，生产周期短 （2）溶剂共沸脱水法 缩聚过程中加入投料量3％的溶剂，与水形成共沸物（沸点低于水）将水迅速带出 优点：反应平稳、产品颜色浅 缺点：需要用分水回流装置 由于有甲苯存在，缩聚工段要防爆 溶剂与醇也可形成低沸物 （3）减压法或加压法 减压：反应达到70％，出水量至2/3~3/4，抽真空减压 釜内温度（195±5℃），柱温下降到43～66℃ 加压：由于体积由大变小，因而加压有助于反应向正方 向进行

33. 第一章 不饱和聚酯树脂 2. 操作 （1）投料 液面不应超过80％，二元醇稍过量。 （2）反应初期的控制 升温速度不能太快，否则会造成二元醇的损失， 如：160℃反应0.5hr，逐步升温。良好的冷凝回流装置 （3）反应温度 逐步升至190℃～200℃， 若T>240℃，树脂色泽变坏 若为阻燃树脂（含氯或含溴）T<200℃

34. 第一章 不饱和聚酯树脂 （4）反应时间 达到最高反应温度后，反应的时间与以下因素有关 ①反应物的本性，反应速度与酸或醇的种类有关 ②需要的反应程度 防止凝胶 含双键少，反应程度可以加大 如丙二醇/己二酸/顺丁烯二酸 16hr 含双键多，反应程度须控制，如一缩二乙二醇/顺丁烯二酸 6hr ③二元醇的损失量。若损失量大，易凝胶，加热时间须缩短。 （5）抑制剂系统 较高温度掺合，有利于UP在交联单体中溶解，但有发生共聚的危险。－－－加入抑制剂阻止交联

35. 第一章 不饱和聚酯树脂 3 工艺条件的分析 （1）原料摩尔比的影响 控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，与苯乙烯等溶剂混溶性差 醇类易挥发，损失的醇须及时补加 （2）温度 放热反应，因而应在稍聚合后停止升温，保温预聚0.5hr，逐步升温。 （3）压力的影响 （4）空气中氧的影响 －－惰性气体保护 O2与UP发生氧化裂解，树脂颜色加深，粘度降低

36. 第一章 不饱和聚酯树脂 (5)投料方法的影响 一步法：原料按配比一次投入缩合反应釜中。 两步法：将饱和二元酸（苯酐）和二元醇投入反应釜中进行反应，生成新的二元醇，再将不饱和二元酸（顺酐或反丁烯二酸）投入反应釜反应。 实验数据表明： 两步法所生产的树脂由于结构排列上较对称，性能较一步法优越。

37. 第一章 不饱和聚酯树脂 六 交联单体的选用 交联单体的种类及用量对固化树脂的性能有很大影响，常用的交联剂可分为单、双及多官能团单体。 单官能团单体由于反应性能良好及操作简便，优先选用。 1.苯乙烯 与UP相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好的共聚，固化树脂物理性能良好，价格便宜，是最常见的交联单体。但需要注意苯乙烯的含量在不同的体系中不同。 柔性不饱和聚酯树脂中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量以获得较好的拉伸强度。 较高不饱和成分的聚酯，仅需较低含量的苯乙烯以获得最适宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有较低的热扭变点。

38. 第一章 不饱和聚酯树脂 2.乙烯基甲苯 60％间位与40％对位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活泼，比苯乙烯有较短的固化时间，较高的固化放热温度。但由于工业性产品数量少，价格较高。 优点：吸水性较苯乙烯固化的树脂低，电性能尤其耐电弧性有所改善。体积收缩率低4％左右。

39. 第一章 不饱和聚酯树脂 3 二乙烯基苯 非常活泼，通常与等量的苯乙烯并用，可得到相对稳定的UPR。 两个乙烯基取代基，较高的交联密度，硬度、耐热性，耐酯类等溶剂性 缺点：自身容易凝胶，固化物脆性大

40. 第一章 不饱和聚酯树脂 4 MMA 与树脂的混合物在未反应前是低粘度的，而且聚合反应较快。与UP中不饱和双键的共聚倾向较小（自聚倾向大），常与苯乙烯并用。 优点：改进UPR的耐候性，粘度小可提高对玻纤的浸润速度，折射率较低，接近玻纤，常用于采光玻璃钢。 缺点：沸点较低，易于挥发，UPR体积收缩率较大。

41. 第一章 不饱和聚酯树脂 5. 邻苯二甲酸二烯丙酯 反应活性低，UPR不能室温固化，挥发性及放热峰温度低，用于制备模压料，模压制品开裂及出现空隙的现象较少。

42. 第一章 不饱和聚酯树脂 §1.3 不饱和聚酯树脂的固化 一 固化过程 1.固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。 宏观：硬化 微观：固化 均包括物理、化学变化 时间长 2.UPR的固化特征： C B A 形成不熔，不溶的坚硬固体 粘流态的树脂 凝胶 UPR的B阶段不明显

43. 第一章 不饱和聚酯树脂 上图表明： 在固化中，线型的UP形成网状的体型分子 分子量可以认为是无穷大，可以作为具有力学性能 的高分子材料使用。

44. 第一章 不饱和聚酯树脂 二 UPR固化原理 属自由基（游离基）共聚 （1）链引发 过氧化物：BPO

45. 环烷酸钴与过氧化环己酮 第一章 不饱和聚酯树脂

46. 第一章 不饱和聚酯树脂 （2）链增长 共聚物组成方程为： r1[M1]+[M2] d[M1] [M1] = d[M2] [M2] r2[M2]+[M1] 生成恒比共聚物时，共聚物组成方程中： r1[M1]+[M2] = 1 r2[M2]+[M1] 苯乙烯（M1）与线型UP(M2)共聚时 r1及r2分别为0.30及0.07，则 0.07－1 [M1] ＝ ＝1.33 [M2] 0.30－1

47. 第一章 不饱和聚酯树脂 工业中苯乙烯与不饱和聚酯中双键摩尔比约为1.8：1 原因： 1）接近恒比投料点 2）不饱和聚酯中的双键不可能全部参加反应 （设为80%） 图 St与反丁烯二酸二乙酯共聚时的微分组成曲线

48. 第一章 不饱和聚酯树脂 工业中各类不饱和聚酯树脂中苯乙烯的含量一般在30~40%之间，这一含量是根据成型工艺的操作性能和固化树脂的性能确定的。该含量下，固化树脂的网络结构较紧密。 如采用MMA（M1)与反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，r1=17,r2=0，结果，原料中的MMA很快消耗，有较多量的M2没有进行反应。所以，用MMA作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体的紧密。 可把MMA与苯乙烯混合使用，二者有比较好的共聚倾向。 因此，在选择不同单体进行不饱和聚酯树脂的固化时，必须考虑两者的共聚活性。

49. 第一章 不饱和聚酯树脂 （3）链终止 链终止反应主要是双基终止 （苯乙烯时，偶合终止是主要倾向） 凝胶现象 自动加速现象 为了进一步充分固化，常采用较长时间的加热过程，以促使共聚反应尽可能趋于完全。

50. 2. 固化树脂的网络结构表征 第一章 不饱和聚酯树脂 固化树脂是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数，即线型不饱和聚酯树脂分子交联点间苯乙烯的重复单元数，以及线型不饱和聚酯分子中双键的反应百分数。 （1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数 r1＝0.30，r2＝0.07（苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯） 可推测：交联点间苯乙烯重复单元不应该很多 r1＝6.25，r2＝0.05（顺丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有较强的均聚倾向