750 likes | 930 Views
Chemické rovnováhy (část 2.3.). Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek Rovnováhy reakcí za účasti čistý ch pevný ch lát e k Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech.
E N D
Chemické rovnováhy(část 2.3.) • Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek • Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek • Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin • Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm
Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1.Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2.Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O,Na2O-SiO2)
Ag Au Ag Au Ag Ag Au Struktura pevných roztoků (1) Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au
Mg O Ni Struktura pevných roztoků (2) Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O
Parciální molární veličiny Pro popis termodynamickýchvlastnostíroztoků užíváme: 1.Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2.Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí:
Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1)
Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé)
Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Úplný diferenciál Z
Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce Roztok (φ) nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie
Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí:
Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie
Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona
Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovacíobjem Parciální molární směšovací entalpie
Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom toje!
Parciální molární dodatková entropie Parciální molární dodatkovýobjem Parciální molární dodatková entalpie
Dodatková Gibbsova energiev binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta
Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty
Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi (0,1) pokud
Výhody modelu RS • Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat • z experimentálních dat a v některých případech odhadnout • Nevýhody modelu RS • Nulová dodatková entropie • Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku
Redlichova-Kisterova rovnice (RK) Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12 TLkS12
Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty
Redlichova-Kisterova rovnice (3) Integrální funkce
Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce
Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce
Dodatková Gibbsova energiev ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen
Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] Modifikovaná metoda ● Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd.
Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj< 1
Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj< 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů.
Velmi zředěné roztoky • Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství • Rozpustnost plynů v taveninách • [H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K) • Mikrolegované oceli (slitiny) • obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% • Příměsi v polovodičích • GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)
Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910) H2O(l) 298 K Fe(l) 1873 K
Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému
Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2 0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu
Aktivitní koeficient rozpouštědla Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj. 1 = 1. Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro konečné hodnoty x2 není tdm. konsistentní ! x2 0
Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty
Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p 2 = 0,135
N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x)
Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice
Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x2, x3→ 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)
Vztahy mezi interakčními parametry Obecně platí: Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)
Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N(x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně.