Chemické rovnováhy (část 2.3.)

1. Chemické rovnováhy(část 2.3.) • Stavové chování a termodynamické vlastnosti pevných látek • Rovnováhy reakcí za účasti čistých pevných látek • Termodynamické vlastnosti pevných roztoků a tavenin • Rovnováhy v mnohosložkových heterogenních systémech http://www.vscht.cz/ipl/termodyn/uvod.htm

2. Vícesložkové homogenní fáze (roztoky) Pro adekvátní termodynamický popis roztoků je třeba zohlednit: 1.Strukturu pevných roztoků Substituční roztoky - kapalné roztoky organických látek (toluen- xylen), taveniny chemicky příbuzných prvků (Ni-Cr), pevné roztoky izostrukturních prvků (Ge-Si) Intersticiální roztoky - pevné roztoky prvků o výrazně rozdílné velikosti atomů (Ti-C) Roztoky stechiometrických sloučenin – (GaAs-InAs) 2.Povahu interakcí mezi složkami kapalných roztoků Mezi složkami roztoku převažují interakce fyzikální povahy – (toluen- xylen, Ni-Cr) Mezi složkami roztoku převažují interakce chemické povahy – (CH3COOH-H2O, Cr-O,Na2O-SiO2)

3. Ag Au Ag Au Ag Ag Au Struktura pevných roztoků (1) Struktura FCC Substituční roztok Ag-Au

4. Mg O Ni Struktura pevných roztoků (2) Struktura halitu Pevný roztok MgO-NiO → (Mg,Ni)O

5. Parciální molární veličiny Pro popis termodynamickýchvlastnostíroztoků užíváme: 1.Integrální funkce (Z resp. Zm = Z/n), které charakterizují roztok jako celek. 2.Parciální molární funkce (Zi), které charakterizují jednotlivé složky roztoku. V N-složkovém systému platí:

6. Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití fyzikálních derivací (Σxi = 1)

7. Odvození vztahů mezi parciálními molárními a integrálními funkcemi Použití Redlichových derivací (xi jsou nezávislé)

8. Gibbsova-Duhemova rovnice a její integrace J.W.Gibbs P.M.M.Duhem Z je extenzivní funkce Úplný diferenciál Z

9. Směšovací (M) a dodatkové (E) termodynamické funkce Roztok (φ) nAA(φ) + nBB(φ) = (nA+nB)[A-B] (φ) Čisté látky (φ) Vznik roztoku složek A a B Směšovací Gibbsova energie

10. Pro aktivity složek A a B v roztoku platí: Parciální molární veličiny Platí:

11. Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovací objem Parciální molární směšovací entalpie

12. Ideální roztok Za ideální (ve smyslu Raoultova zákona) budeme pokládat takový roztok, pro který platí: ai = xi pro xi (0,1) Ideální roztok Kladné odchylky od Raoultova zákona Záporné odchylky od Raoultova zákona

13. Parciální molární směšovací entropie Parciální molární směšovacíobjem Parciální molární směšovací entalpie

14. Dodatkové termodynamické funkce Aktivitní koeficient i-té složky … a o tom toje!

15. Parciální molární dodatková entropie Parciální molární dodatkovýobjem Parciální molární dodatková entalpie

16. Dodatková Gibbsova energiev binárních systémech Model regulárního roztoku (RS) L12 … interakční parametr v rámci modelu RS je konstanta

17. Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

18. Termodynamická stabilita binárních regulárních roztoků Kritérium termodynamické stability Kritický bod Tc = L12/2R, xc = 0,5 Podmínka je splněna pro každé xi (0,1) pokud

19. Výhody modelu RS • Jednoduchost – pouze jeden parametr, který lze získat • z experimentálních dat a v některých případech odhadnout • Nevýhody modelu RS • Nulová dodatková entropie • Symetrické závislosti dodatkových funkcí na složení Rozšíření model regulárního roztoku

20. Redlichova-Kisterova rovnice (RK) Lk12 … interakční parametr Teplotní závislost ve tvaru Lk12= LkH12  TLkS12

21. Parciální molární veličiny Limitní aktivitní koeficienty

22. Redlichova-Kisterova rovnice (3) Integrální funkce

23. Redlichova-Kisterova rovnice (4) Parciální molární funkce

24. Redlichova-Kisterova rovnice (5) Parciální molární funkce

25. Dodatková Gibbsova energiev ternárních systémech Metoda binárních příspěvků Základní myšlenka – vlastnost v ternárním systému určit na základě vlastností v třech binárních podsystémech. Model regulárního roztoku (RS) Ternární interakční člen

26. Parciální molární veličiny – fyzikální derivace

27. Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

28. Parciální molární veličiny – Redlichovy derivace

29. Modifikovaná metoda binárních příspěvků Při výpočtu vlastností v binárních podsystémech nevycházíme z daného ternárního složení ale ze složení vhodně zvolených binárních bodů. Původní metoda Binární složení [x*1,x*2] Ternární složení [x1,x2,x3] Při výpočtu dosazujeme ternární molární zlomky [x1,x2,x3] Modifikovaná metoda ● Při výpočtu dosazujeme molární zlomky z jednotlivých binárních podsystémů [x*1,x*2] atd.

30. Proč tak komplikovaně ? Binární systém: xi + xj = 1 Ternární systém: xi + xj< 1

31. Tvar funkce Φ(x) stanovíme tak, aby v případě, kdy binární příspěvek ΔGEm je vyjádřen na základě modelu regulárního roztoku, přešel tvar modifikovaný na tvar původní. Vztahy mezi ternárními molárními zlomky xi,xj (xi+xj< 1) a binárními molárními zlomky x*i,x*j (x*i+x*j = 1) určíme podle volby binárních bodů.

32. Symetrický výběr binárních bodů – Kohler (1960)

33. Symetrický výběr binárních bodů – Colinet (1967)

34. Symetrický výběr binárních bodů – Muggianu (1975)

35. Velmi zředěné roztoky • Velmi zředěné roztoky v metalurgii a materiálovém inženýrství • Rozpustnost plynů v taveninách • [H]Fe = 0,0026 hm.%, [N]Fe = 0,044 hm.% (1873 K) • Mikrolegované oceli (slitiny) • obsah příměsí 0,01 až 0,1 hm.% • Příměsi v polovodičích • GaAs:Si 2.1018 at/cm3 (xSi = 4,5.10-5)

36. Aktivita příměsi ve velmi zředěném roztoku Henryho zákon (1803) Sievertsův zákon (1910) H2O(l) 298 K Fe(l) 1873 K

37. Aktivita složky roztoku Raoultův standardní stav Čistá látka (φ), T a p systému

38. Aktivitní koeficient příměsi ve velmi zředěném roztoku Formalismus interakčních koeficientů (parametrů) C. Wagner (Thermodynamics of Alloys, 1952) C.H.P. Lupis & J.F. Elliott (Acta Metallurgica, 1966) Binární systém 1-2, složka 1 rozpouštědlo, složka 2 příměs ln 2 = f(x2), Taylorův rozvoj v bodě x2  0 Interakční koeficient 1.řádu Interakční koeficient 2.řádu

40. Aktivitní koeficient rozpouštědla Obecně platí: v oboru koncentrací, kde se příměs chová ideálně podle Henryho zákona, chová se rozpouštědlo ideálně podle Raoultova zákona, tj. 1 = 1. Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice Pro konečné hodnoty x2 není tdm. konsistentní ! x2 0

41. Modifikace Pelton & Bale (1986) Pro všechny hodnoty x2 je tdm. konsistentní ! Vztahy mezi koeficienty

42. Alternativní volba standardního stavu Henryho standardní stav H(x) – mol. zlomky Henryho standardní stav: Roztok složky 2 v rozp. 1, jednotková koncentrace (x, w, m, …) ideální chování ve smyslu HZ, dané T a p 2 = 0,135

44. Termodynamická stabilita zředěných roztoků

45. N-složkové velmi zředěné roztoky

46. N-složkové velmi zředěné roztoky Henryho standardní stav H(x)

47. Aktivitní koeficient rozpouštědla Integrace Gibbsovy-Duhemovy rovnice

48. Aktivitní koeficient rozpouštědla (2) x2, x3→ 0 Integrace rovnice (R1): Stejný výsledek obdržíme analogickým postupem po integraci rovnice (R2)

49. Vztahy mezi interakčními parametry Obecně platí: Ternární systém 1-2-3: γ2, γ3= f(x2, x3)

50. Vztahy mezi interakčními parametry (2) S trochou píle lze odvodit obecné vztahy: Všechny přepočetní vztahy mezi interakčními parametry jsou odvozeny v limitě xi → 0, i = 2, 3, …, N(x1 → 1). Pro malé, ale konečné koncentrace rozpuštěných příměsí neplatí uvedené vztahy přesně.