Download
1 / 93
990 likes | 1.25k Views
第八章 天 然 胶 黏 剂. 原料来源于天然物质制成的胶黏剂称为天然胶黏剂。 天然胶黏剂按 天然物质的来源 可分为植物胶黏剂、动物胶黏剂和矿物胶黏剂。 植物胶黏剂：包括树胶类（阿拉伯胶）、树脂类（松香树脂）、天然橡胶、淀粉类、纤维素类、大豆蛋白类、单宁类、木素类及其他碳水化合物制成的胶黏剂。. 动物胶黏剂：包括甲壳素、明胶（皮胶、骨胶等）、酪蛋白胶、虫胶、仿声胶等制成的胶黏剂。 矿物胶黏剂：包括硅酸盐、磷酸盐等制成的胶黏剂。 天然胶黏剂按 其化学结构 可分为葡萄糖衍生物、氨基酸衍生物和其他天然树脂等。. 天然胶黏剂的特点： （1）原料易得，可以直接取自于大自然；
E N D
原料来源于天然物质制成的胶黏剂称为天然胶黏剂。原料来源于天然物质制成的胶黏剂称为天然胶黏剂。 • 天然胶黏剂按天然物质的来源可分为植物胶黏剂、动物胶黏剂和矿物胶黏剂。 • 植物胶黏剂：包括树胶类（阿拉伯胶）、树脂类（松香树脂）、天然橡胶、淀粉类、纤维素类、大豆蛋白类、单宁类、木素类及其他碳水化合物制成的胶黏剂。
动物胶黏剂：包括甲壳素、明胶（皮胶、骨胶等）、酪蛋白胶、虫胶、仿声胶等制成的胶黏剂。动物胶黏剂：包括甲壳素、明胶（皮胶、骨胶等）、酪蛋白胶、虫胶、仿声胶等制成的胶黏剂。 • 矿物胶黏剂：包括硅酸盐、磷酸盐等制成的胶黏剂。 • 天然胶黏剂按其化学结构可分为葡萄糖衍生物、氨基酸衍生物和其他天然树脂等。
天然胶黏剂的特点： • （1）原料易得，可以直接取自于大自然； • （2）价格低廉； • （3）生产工艺简单； • （4）使用方便； • （5）大多为低毒或无毒； • （6）能够降解，不产生公害。
最早将淀粉作为胶黏剂使用的是埃及人，他们用含淀最早将淀粉作为胶黏剂使用的是埃及人，他们用含淀 粉的胶黏剂黏结纸草条，目前，淀粉作为胶黏剂应用主 要是在纸及纸制品中，如纸盒和纸箱的封糊、贴标签、 平面上胶、粘信封、多层纸袋粘合等。
进入21世纪以后，材料的良好环境性能将成为新材料的一大特点。淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在各行业中的应用日趋广泛。特别是近年来，世界胶黏剂工业生产技术正朝着节省能源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂化方向发展。进入21世纪以后，材料的良好环境性能将成为新材料的一大特点。淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然可再生资源，在各行业中的应用日趋广泛。特别是近年来，世界胶黏剂工业生产技术正朝着节省能源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂化方向发展。
淀粉胶黏剂作为一种绿色环保产品，已引起胶黏剂行业的广泛关注和高度重视。就淀粉胶黏剂的应用和发展看，采用玉米淀粉氧化的淀粉胶黏剂的前景看好，研究应用最多。淀粉胶黏剂作为一种绿色环保产品，已引起胶黏剂行业的广泛关注和高度重视。就淀粉胶黏剂的应用和发展看，采用玉米淀粉氧化的淀粉胶黏剂的前景看好，研究应用最多。
1. 原淀粉的结构 • 淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。 • 1811年，德国化学家Krichoff用硫酸水解马铃薯淀粉得到有甜味的澄清液体；1815年，法国化学家Saussur证明，此液体中成分为葡萄糖，且与葡萄糖汁中的葡萄糖相同，为D-葡萄糖；1935年，确定其组成单元为α—D—吡喃葡萄糖。
1940年，瑞士K.H. Meyer和T. Schoch将淀粉团粒完 全分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒可分为两部分， 形成结晶沉淀析出的部分为直链淀粉（amylose），留存 在母液中的部分为支链淀粉（amylopectin）。 直链淀粉：是以α-1，4-甙键连接的线型聚合物。 支链淀粉：是淀粉链上具有α-1，6-甙键连接的侧链结构 高支化合聚合物。
天然淀粉中一般同时含有直链淀粉和支链淀粉。天然淀粉中一般同时含有直链淀粉和支链淀粉。 • 多数谷类淀粉含直链淀粉在20%~30%之间，比根类淀粉要高，后者仅含17%~20%的直链淀粉。糯玉米、糯高粱和糯米等不含直链淀粉，全部是支链淀粉。
淀粉是一种可再生性天然高分子化合物, 具有良好的粘合性和成膜性能。淀粉分子包括支链淀粉和直链淀粉2种成分。 • 直链淀粉是一种线型聚合物，通过分子内氢键的作用 卷曲成螺旋型。这种紧密堆集的线圈式结构不利于水分 子接近，故不溶于冷水。支链淀粉有许多支链，这些短 链容易与水分子形成氢键，故支链淀粉易溶于冷水。
淀粉之所以能够成为一种良好的胶黏剂，就是因为具备了可生成糊的支链淀粉，而另一部分直链淀粉又能促进其发生胶凝作用的缘故。淀粉之所以能够成为一种良好的胶黏剂，就是因为具备了可生成糊的支链淀粉，而另一部分直链淀粉又能促进其发生胶凝作用的缘故。 • 原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，约160～6000，不溶于水，但在水中可溶胀。由于流动性及渗透性较差，若直接作为胶黏剂则其性能极差。
变性淀粉 • 利用物理、化学或酶的方法改变淀粉分子的结构或 大小，使淀粉的性质发生变化，这种现象称为淀粉变性， 导致变性的因素称作变性因子（变性剂），变性后的生 成物称作变性淀粉。
经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性，改变其分子结构和性能，便可控制淀粉的溶解度和黏度。淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应。这一性质是制备性能优异胶黏剂的理论基础。经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性，改变其分子结构和性能，便可控制淀粉的溶解度和黏度。淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应。这一性质是制备性能优异胶黏剂的理论基础。
淀粉胶黏剂的制作方法有多种，主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法。淀粉胶黏剂的制作方法有多种，主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法。 • 由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作胶黏剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体、降解。
降解方法主要有热降解、生物降解、酸降解和氧化降 解等，由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和 降解程度难以控制等问题，所以常用氧化降解。 • 因此氧化淀粉胶黏剂是制备其他改性淀粉胶黏剂基础。
淀粉分子中化学性质较为活泼的羟基和α- 1,4糖苷键易被各种氧化剂氧化。C2、C3、C6位上的醇羟基很容易被氧化，在不同的条件下羟基被氧化为醛基、羧基,分子中的苷键部分发生断裂，使淀粉分子聚合度降低氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物。 • 这种淀粉与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊化而制成氧化淀粉胶黏剂 。
氧化剂主要有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠。 • 不同的氧化剂氧化机理不同，制成的氧化淀粉胶黏剂也不同。 • 高锰酸钾氧化作用主要发生在淀粉非结晶区的C6原子上。用高锰酸钾氧化淀粉氧化程度高，羧基含量高，解聚少容易控制，自身可作指示剂。 • 缺点是产品色泽相对较深 。
用次氯酸钠(NaClO)氧化淀粉主要发生在C2、C3和C6原子上，它不但发生在非结晶区，而且渗透到分子内部，并有少量葡萄糖单元在C2和C3处开环形成羧酸。这种作用方式使NaClO氧化淀粉胶黏剂的透明度、渗透性和抗凝聚性都较高，但胶接力较低。用次氯酸钠(NaClO)氧化淀粉主要发生在C2、C3和C6原子上，它不但发生在非结晶区，而且渗透到分子内部，并有少量葡萄糖单元在C2和C3处开环形成羧酸。这种作用方式使NaClO氧化淀粉胶黏剂的透明度、渗透性和抗凝聚性都较高，但胶接力较低。 • 用NaClO氧化速度快，操作简单，价格也便宜。
用双氧水氧化也主要发生在C6原子上，反应进行到一用双氧水氧化也主要发生在C6原子上，反应进行到一 定程度后，淀粉开始发生糖苷键断裂，是一个氧化降解过 程。所得胶黏剂具有良好的水溶性和流动性。过量氧化剂 可分解为水和氧气，对环境无污染。但初粘性和贮存稳定 性较差，价格也比较贵，反应较难控制。
淀粉经氧化后，形成具有水溶性、润湿性、胶接性的氧化淀粉。淀粉经氧化后，形成具有水溶性、润湿性、胶接性的氧化淀粉。 • 如果氧化程度过高，降解太厉害，黏度太低，胶接力下降。 • 如果氧化程度不够，黏度太大，润湿性不好，胶接力也很低。 • 氧化程度主要通过氧化剂、氧化时间和黏度来控制。
在酸性介质中，过氧化氢氧化性最强，次氯酸钠最弱；而在碱性介质中，次氯酸钠氧化性最强。在酸性介质中，过氧化氢氧化性最强，次氯酸钠最弱；而在碱性介质中，次氯酸钠氧化性最强。 • 在碱性介质中，淀粉颗粒溶胀、氧化反应不仅在非结晶内进行，而且也能在结晶内进行，淀粉的氧化和碎裂容易进行，用次氯酸钠容易制得低黏度、高固体分、抗凝沉的氧化淀粉。因此，工业上常用次氯酸钠作氧化剂。
氧化剂的用量少，氧化程度不够，淀粉生成的新官能团总量减少，使胶黏剂的黏度增加，初粘力下降，流动性差。用量多，氧化过度，致使胶黏剂的黏度、初粘力下降。氧化剂的用量少，氧化程度不够，淀粉生成的新官能团总量减少，使胶黏剂的黏度增加，初粘力下降，流动性差。用量多，氧化过度，致使胶黏剂的黏度、初粘力下降。
氧化反应时间对胶黏剂的黏度、透明度以及羧基含量有较大影响。氧化反应时间对胶黏剂的黏度、透明度以及羧基含量有较大影响。 • 随着反应时间的延长，氧化程度增高，羧基含量增大,产品黏度逐渐降低，但透明度越来越好。
酯化淀粉胶黏剂属于非降解性淀粉胶黏剂，它是通过淀粉分子的羟基与其他物质发生酯化反应而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善。酯化淀粉胶黏剂属于非降解性淀粉胶黏剂，它是通过淀粉分子的羟基与其他物质发生酯化反应而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善。 • 常用的酯化剂有脲醛树脂、磷酸、磷酸氢钠等。
当以磷酸为酯化剂时，磷酸与淀粉分子中的羟基发生酯化反应，生成磷酸单酯淀粉。同时磷酸还能对淀粉起到一定的酸解作用。当以磷酸为酯化剂时，磷酸与淀粉分子中的羟基发生酯化反应，生成磷酸单酯淀粉。同时磷酸还能对淀粉起到一定的酸解作用。 • 由于酯化淀粉发生部分交联，所以黏稠度升高，贮存稳定性更好，防潮和防霉特性提高，其胶层可耐高低温交替作用。
淀粉的接枝共聚是通过自由基反应来实现的。 • 淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产生自由基，在遇到高分子单体时，就形成了链式反应,在淀粉主链上产生一条由高分子单体构成的侧链。
利用聚乙烯醇与淀粉分子中都有羟基这一特点，在聚乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到了聚乙烯醇与淀粉分子“接枝”的作用，这样使制得的淀粉胶黏剂具有更好的胶接性、流动性和抗凝冻性等优点。
聚丙烯酸和聚丙烯酰胺含有亲水基团-COOH、 • --CONH2，它们易与水分子形成氢键。它们本身的碳链结构通过缔合作用在分子间形成网状结构，使体系的黏度增加。
由于淀粉胶黏剂属于天然高分子胶黏剂，其价格低由于淀粉胶黏剂属于天然高分子胶黏剂，其价格低 廉，无毒无味，对环境无污染而被广泛研究和应用。 目前淀粉胶黏剂主要应用在纸张、棉织物、信封、标 签、瓦楞纸板上。 它主链上带有太多的亲水基团 ，耐水性能较差。 针对淀粉胶黏剂的特点和不足，人们已经进行了不同 的研究和改进。
加入交联剂硼砂等，通过交联反应可提高淀粉胶黏剂的胶接强度、耐水性和防腐性能；加入交联剂硼砂等，通过交联反应可提高淀粉胶黏剂的胶接强度、耐水性和防腐性能； • 加入增塑剂如甘油、乙二醇、氯化钙等可以提高胶黏剂的韧性和塑性； • 加入防腐剂如苯酚等物质可提高淀粉胶黏剂的抗霉防腐性能，延长贮存期和防止胶制品的霉变； • 加入稀释剂尿素、硼酸、硫脲等起到稀释作用，增加胶黏剂的渗透性和胶接强度。
纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，是由许多吡喃纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，是由许多吡喃 型 D—葡萄糖基，在1-4位置上彼此以β—甙键联接而成 的链状高分子化合物。结晶部分多，不溶于水，可酯化 和醚化，生成多种衍生物。 • 用作胶黏剂的纤维素醚类衍生物主要有甲基纤维素、 乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。 纤维素酯类衍生物主要有硝酸纤维素和醋酸纤维素。
1 纤维素醚类衍生物 • 甲基纤维素（MC）：在冷水中有溶解能力，在热水 中是不溶的。当温度升高时，甲基纤维素多半从水溶液 中析出，或者是溶液发生胶凝现象。不同条件制备的各 种醚化度的甲基纤维素，聚合度不同，在水中的溶解度 也并不一致。 水溶性产品作为胶黏剂、增黏剂和乳胶稳定剂。
乙基纤维素（EC）：是一种热塑性、非水溶性、非 乙基纤维素（EC）：是一种热塑性、非水溶性、非 离子型的纤维素烷基醚。化学稳定性好，耐酸碱，电绝 缘性和机械强度优良，具有在高温和低温保持强度和柔 韧性等特性。 • 易与蜡、树脂、增塑剂等相容，作为纸、橡胶、皮 革、织物的胶黏剂。
羧甲基纤维素（CMC）：离子型纤维素醚。 • 吸湿力强，在湿度为50%时可吸收18%的水分；在湿 度为70%时，吸收32%的水分。不同醚化度的产物溶解 度不同，因此其应用十分广泛。 • 羧甲基纤维素有酸型和盐型之分。 • 酸型在水中不溶解，工业生产的商品为盐型，有良好 的水溶性。
在纺织工业中， CMC常用来取代优质淀粉作为布料 的上浆剂。纺织品上涂有CMC，能增加手感及柔软感， 印染性能也有较大改进。 • 在食品工业中，加有CMC的各种各样的奶油冰淇 淋，外形稳定性好，容易着色，不易软化。 • 作为胶黏剂，用于制造铅笔、纸盒、纸袋、壁纸及人 造木材等方面。
2 纤维素酯类衍生物 • 硝酸纤维素：又称纤维素硝酸酯，因酯化程度不同， 其氮含量一般在10%～14%之间。 • 含量高者俗称火棉，曾用于无烟及胶质火药制造。 • 含量低者俗称胶棉，它不溶于水，但溶于乙醇乙醚混合溶剂，溶液即为火棉胶。
因火棉胶溶剂挥发后会形成一层坚韧薄膜，所以常用 因火棉胶溶剂挥发后会形成一层坚韧薄膜，所以常用 于瓶口密封、创伤防护及制造历史上第一个塑料赛璐珞。若在其中加适量醇酸树脂作改性剂、适量樟脑作增韧 剂则成为硝化纤维素胶黏剂，常用于纸张、布匹、皮革、 玻璃、金属及陶瓷的粘接。
醋酸纤维素：又称纤维素醋酸酯。 • 在硫酸催化剂存在下，用乙酸和乙酐混合液使纤维素 乙酰化，然后加稀乙酸水解到所需酯化度的产物。 • 醋酸纤维素可用于配制溶剂型胶黏剂，粘接眼镜、玩 具等塑料制品。与硝酸纤维素相比，耐燃性和耐久性极 好，但耐黏性、耐湿性和耐候性较差。
蛋白质胶黏剂主要包括动物胶（皮胶、骨胶和鱼 蛋白质胶黏剂主要包括动物胶（皮胶、骨胶和鱼 胶）、酪素胶、血胶及植物蛋白胶（如豆胶）等几种。 • 蛋白质胶黏剂除了皮胶、骨胶可不加成胶剂直接使用 外，其他均需要在蛋白质原料中加入成胶剂，经调制后才 能使用。
