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第十章 卤 代 烃 （ 8 学时）. 10.1 卤代烃的分类和命名法 10.2 卤代烃的制法 10.3 卤代烃的物理性质 10.4 卤代烷的化学性质 10.5 亲核取代和消除的反应机理 10.6 卤代烯烃和卤代芳烃 10.7 重要的卤代烃. 本章教学要求. 掌握卤代烃的分类和命名法； 掌握卤代烃的制法； 了解卤代烃的物理性质； 掌握卤代烷的化学性质； 掌握亲核取代和消除反应机理； 掌握卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点和性质； 了解一些重要的卤代烃的性质和用途。. 卤代烃的概念.
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第十章 卤 代 烃 （8学时） 10.1 卤代烃的分类和命名法 10.2 卤代烃的制法 10.3 卤代烃的物理性质 10.4 卤代烷的化学性质 10.5 亲核取代和消除的反应机理 10.6 卤代烯烃和卤代芳烃 10.7 重要的卤代烃 jzddmjx@163.com
本章教学要求 • 掌握卤代烃的分类和命名法； • 掌握卤代烃的制法； • 了解卤代烃的物理性质； • 掌握卤代烷的化学性质； • 掌握亲核取代和消除反应机理； • 掌握卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点和性质； • 了解一些重要的卤代烃的性质和用途。 jzddmjx@163.com
卤代烃的概念 • 烃分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的化合物——卤代烃。 • 氟代烃难制备，碘太贵，因而工业上常用的、大规模生产的是氯代烃； • 由于C-Br键比C-Cl键活性大，在实验室常用溴代烃合成有机化合物。 jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.1 分类 1.按烃基的结构分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.1 分类 2、按卤原子数目分类 ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH3CHBr2 偕二卤代烃 CH3CH2Br 一卤代烃 RX 二卤代烃 jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.1 分类 3、按卤原子连接的碳原子分类 (CH3)3C-I (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHBrCH3 二级卤代烷 (仲卤代烃) 三级卤代烷 (叔卤代烃) 一级卤代烷 (伯卤代烃) jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 1.习惯命名法:简单的卤代烷可根据与卤原子相连的烃基来命名，称为卤代某烃或某基卤。 jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 2. 系统命名法: (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。 (2) 给主链编号时，要遵守“最低系列”原则。 (3) 命名时，取代基的排列顺序按“次序规则”，较优基团后列出。 jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 例如： jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 例如： jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 3.不饱和卤代烃的系统命名:选择含不饱和键和与卤原子 相连的碳在内的最长碳链作主链,从靠近不饱和键的一端开始 编号,以不饱和烃为母体命名。
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 4. 卤代芳烃的命名法 (1)卤原子直接连在芳环上,以芳烃为母体。卤原子作 为取代基来命名。 1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）
10.1卤代烃的分类和命名法 10.1.2 命名 4. 卤代芳烃的命名法 (2)卤原子连在芳环侧链上时,以脂肪烃为母体,芳基和卤原子作为取代基来命名。 3–苯基–1–氯丁烷 3–苯基–1–溴–2–丁烯 jzddmjx@163.com
10.1卤代烃的分类和命名法 俗名或商品名 氯仿 碘仿 氟利昂 六六六（林丹） jzddmjx@163.com
(5) CH3 CH2Cl (6) CH2=CH-CH=CH Cl 练习 P144----习题1命名下列化合物 (1) (CH3)3CCH2Br 2,2-二甲基-1-溴丙烷 (2) CH3CCl2CH2CH2CH3 2,2-二氯戊烷 (3)CH3(CH2)3CHBrCHClCHF2 1,1-二氟-2-氯-3-溴庚烷 (4) CH3CH2C(CH3)2Cl 2-甲基-2-氯丁烷 对甲苯基氯甲烷 1-对氯苯基-1,3-丁二烯 jzddmjx@163.com
(8) CH3 Br Cl (9) Cl P144----习题1 (7) BrCH2CH2CHClC(CH3)3 4,4-二甲基-3-氯-1-溴戊烷 3-甲基-5-溴环戊烯 3,5-二氯环己烯 jzddmjx@163.com
C2H5 CH3-CH Br CH3-CH2-CH-CH2-CH2 CH2-CH2-CH=CH Br CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Br Cl P144----习题2 写出下列化合物的构造式 (1) 1-间乙苯基-3-溴戊烷 (2) 1-苯基-4-溴-1-丁烯 (3) 1-苯基-1-溴乙烷 (4) 1-对甲苯基-2-氯丁烷 jzddmjx@163.com
350-400℃ CCl4+4HCl CH4+4Cl2 10.2卤代烃的制法 10.2.1 烃的卤化 1.烷烃的卤化在光照或加热条件下,烷烃和卤素发生取代反应,生成卤代烷。 jzddmjx@163.com
500-530℃ CH2=CH-CH3+Cl2 CH2=CH-CH2Cl+HCl 10.2卤代烃的制法 10.2.1烃的卤化 2.烯烃ɑ -氢原子被卤原子取代 在高温下,烯烃的α -氢原子可被卤素取代 jzddmjx@163.com
C H C H F e C l C H 3 3 3 + 3 Cl + H Cl + Cl 2 Cl 10.2卤代烃的制法 10.2.1烃的卤化 3.芳烃的卤化 在不同的反应条件下,可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。 jzddmjx@163.com
10.2卤代烃的制法 10.2.1烃的卤化 3.芳烃的卤化 在不同的反应条件下,可在芳烃的芳环或侧链上引入卤原子。 jzddmjx@163.com
10.2卤代烃的制法 10.2.2不饱和烃与卤素或卤化氢加成 烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制 得一卤代烃或多卤代烃。 jzddmjx@163.com
CH2=CH2+Br2 CH2Br-CH2Br HgCl2-活性碳 + HCl CH CH CH2=CHCl 150-160℃ 10.2卤代烃的制法 10.2.2不饱和烃与卤素或卤化氢加成 烯烃或炔烃与卤素或卤化氢加成,可以制得一卤代烃或多卤代烃。 jzddmjx@163.com
无水ZnCl2 C6H6+1/3(CH2O)3+HCl C6H5CH2Cl+H2O 60℃ 10.2卤代烃的制法 10.2.3芳环上的氯甲基化 在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛(通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结果苯环上的氢原子被氯甲基取代。 jzddmjx@163.com
说明 • 芳环氯甲基化反应和傅-克烷基化反应相似； • 芳环氯甲基化反应也是亲电取代反应； • 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等都发生此反应； • 苯环带有强钝化苯环的取代基时则不发生此反应； • Ar-CH2-Cl容易发生水解、醇解、氰解和氨解等反应，故芳环氯甲基化对于在芳环侧链α-碳原子上引入官能团具有重要的意义。 （Ar-CH2-OH Ar-CH2-OR Ar-CH2-CN Ar-CH2-NH2） jzddmjx@163.com
无水ZnCl2 CH3CH2CH2CH2OH+HCl CH3CH2CH2CH2Cl+H2O 加热 10.2卤代烃的制法 10.2.4以醇为原料制备 醇与氢卤酸(HX)﹑三卤化磷(PX3)﹑亚硫酰氯(SOCl2)反应生成卤代烃。 （浓盐酸+无水ZnCl2—卢卡斯试剂，检验醇的一个方法） jzddmjx@163.com
-10—0℃ 3CH3CH2CH2CH2OH+PBr3 3CH3CH2CH2CH2Br+H3PO3 加热 CH3CH2CH2CH2OH+SOCl2 CH3CH2CH2CH2Cl+HCl+SO2 10.2卤代烃的制法 10.2.4以醇为原料制备 实验室制卤代烃常用的一种方法 jzddmjx@163.com
练习 P146----习题3 （1）α-氢氯代：加氯 （2）丙烯加HCl；烷基化；芳环侧链α-氢卤代： jzddmjx@163.com
10.3卤代烃的物理性质 10.3.1 物理性质 • 状态：室温下,少数卤代烃是气体,如:氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯,其它大多是液体。 • 溶解性：卤代烃不溶于水,彼此互溶,也能溶于有机溶剂,例如：乙醚、苯和烃等。 jzddmjx@163.com
10.3卤代烃的物理性质 10.3.1 物理性质 3.沸点： 随C原子数目增加而升高 RI > RBr > RCl 支链越多，沸点越低。 4.可燃性：随X原子数目增多，可燃性降低 例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2不燃，CCl4 为灭火剂 jzddmjx@163.com
练习 P１６４----习题 19 jzddmjx@163.com
作业 P１６４----习题 1８ jzddmjx@163.com
复习 卤代烃的制法有哪些？ 1.烃的卤化 2.不饱和烃与卤素或卤化氢加成 3.芳环上的氯甲基化（有何意义？） 4.以醇为原料制备 jzddmjx@163.com
δ+ δ- R-CH2-X 10.4卤代烷的化学性质 • 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。有两个原因： • 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂(亲核试剂)的进攻。 jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 C—F 439 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 卤代烷及其衍生物在有机合成上有重要意义,重要的反应类型有： 取代反应（亲核取代） 消除反应（C=C双键） 与金属，特别是镁的反应（格利雅试剂） C-I、C-Br、C-Cl键能依次增大，因此，反应时卤代烷活性次序为： 碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 jzddmjx@163.com
+ d R C H C H 2 - d H X 10.4卤代烷的化学性质 取代反应 消除反应 jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 水解 醇解 氰解 取代反应 氨解 与硝酸银-乙醇溶液反应 与碘化钠-丙酮溶液反应 jzddmjx@163.com
回流 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 1.水解 伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。 ▲ ▲ jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 1.水解 伯卤代烷与强碱的水溶液共热，生成醇。 催化剂作用下烯烃水化法 工业上通常用什么方法制醇 1）加NaOH是为了加快反应的进行。 2）此反应是制备醇的一种方法，但工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时，才先引入卤原子，再水解制醇。 jzddmjx@163.com
CH3CH2OH CH3CH2CH2CH2－Br+NaOCH2CH3 CH3CH2CH2CH2－O－CH2CH3+NaBr 回流 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ２. 醇解 伯卤代烷与醇钠（RONa）反应，生成醚。 用甲醇钠和叔丁基溴反应可以吗？ jzddmjx@163.com
) + NaBr CH CH OCH(CH Br + (CH CH CH ) CHONa 3 2 3 2 3 2 3 2 乙基异丙基醚 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ２. 醇解 R-X一般为1°RX,与醇钠（醇与金属钠反应制得）的醇溶液发生取代反应生成醚——制备混醚 （R-O-R′）的方法。（醚的制法--威廉森合成法） jzddmjx@163.com
回流 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ３.氰解 伯卤代烷与氰化钠反应生成腈。 ▲ 氰 qíng N≡C－C≡N （乙二腈） 1.碳与氮的化合物，性很毒，燃烧时发红紫色火焰。 2.一种无色可燃的毒性气体(CN) 2，有桃叶味,可用多种方法 (如加热氰化汞)制取且易于聚合 。（HCN,KCN,NaCN） 腈 jīng R－C≡N 通常指以氰基为特征的化合物(如乙腈,苯腈),可从羧酸或 它的酰胺得到,完全水解时产生酸 。（腈纶-聚丙烯腈纤维） jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ３.氰解 与氰化钠反应 jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ３.氰解 与氰化钠反应 伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈。 生成腈后，多了一个碳，是有机合成增长碳链的方法之一。 通过氰基可转变为其它官能团（羧基－COOH、氨基、甲酰基、酰胺基[－CONH2]）；可用于合成其它有机物羧酸，酰胺；如水解可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸，常用于制备脂肪酸。 氰化钠的毒性使应用受限 jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ４.氨解 伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐。反应得混合物，氨过量时生成伯胺。 jzddmjx@163.com
R-X+2H-NH2 R-NH2+NH4X 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ４.氨解 jzddmjx@163.com
10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 ４.氨解 伯胺 乙胺 仲胺 二乙胺 叔胺 三乙胺 季铵盐 离子型 溴化四乙基铵 jzddmjx@163.com
CH3 NaOH 或 RONa CH3-C=CH2 CH3-C-Cl ＋ HCl 或NaCN 或 NH3 CH3 CH3 10.4卤代烷的化学性质 10.4.1取代反应 注意仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时，产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。 叔丁基氯 异丁烯 jzddmjx@163.com
