第六章

1. 第六章 络合滴定法

2. §6-1 概述 一、络合物 由金属离子和非金属配位体以配位键的形式组成的化合物 如： 外层有未参与成键的孤对电 子，可与Zn形成配位键，称 “配位体”，用L表示 外层具空轨道，可接 受电子对，称“中心离 子”，常用M表示

3. 故络合反应可用通式表示： 离子所带电荷常省略不写 此反应可逆，其平衡常数称“形成常数”或“稳定常数”，用“K形”（或K稳）表示。

4. 二、配位体分类 1.单齿配位体——又称“单基配位体” 只能向中心离子提供一对孤对电子，如NH3、CN-（常为无机配位体）。 特点：可与中心离子形成一系列配位数不同的产物: 四氨络锌离子

5. 2.多齿配位体—又称“多基配位体” 可向中心离子提供多对电子对的配位体（常为有机配位体 ）。 如：乙二胺四乙酸（简称EDTA，用H4Y表示）， 可向中心离子提供6对电子对。 氨羧络合剂：分子内既含氨基、又含羧基的络合剂，它们均为 多齿配位体。 特点：与绝大多数中心离子形成（1∶1）型络合物。 如：

6. 三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性质 1.分子结构 两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成内盐式结构，它的两个羧基可再接受 H+，形成H6Y2+，所以EDTA相当于六元酸。

7. H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 其中，简单阴离子型体Y4-与M络合时，形成的产物最稳 定。按分步分数计算式： 显然，酸度越低， 越大；当pH值大于10.20时， 便成 为溶液中的主要型体。

8. 2.性质和特点 №1.广泛、络合性能，几乎可与所有M形成络合物，络合物稳定，反应完全程度高，并在反应中有H+释放出来； №2.络合比为1:1； №3.络合物易溶于水 ； №4.与无色M形成的产物无色，与有色M生成的产物颜色加深； №5.配制时常用其二钠盐：Na2H2Y 。

9. M + Y MY §6-2 溶液中各级络合物型体的分布 一、形成常数 1.单齿配位体—ML(1:1)型络合物 形成常数： 此反应可逆，逆反应的平衡常数 称“离解常数”，用 表示，且： • 【 不同的氨羧络合剂与各金属离子对应络合物的形成常数K形参见P345表3（列出的是对数值）】

10. 2.多齿配位体——MLn(1:n)型络合物 络合反应分步进行：

11. 二、累积形成常数 络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数，用 表示。即： 如 第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第n级累积形成常数： 总累积形成常数

12. 有 后，计算每步产物的平衡浓度，就只需要借助络合 物原始型体浓度和 的乘积即可，而不再考虑中间产物， 从而使计算关系得以简化： 如： 第一步反应产物 第二步反应产物 第n步反应产物 • 各级累积形成常数只与Ki有关，一定条件下也为常数，见P344表3。

13. 三、各级络合物型体的分布 以单齿配位体形成的络合物为例： 设一中心离子浓度为CM ，与络合剂L形成络合物最高配位数为n，则络合反应达平衡时，溶液中将存在（n+1）种不同型体，其中型体MLi的分布分数 为： 由此得：··· ···①

14. 按①式，可写出任意型体的分布分数。 如 型体ML： 型体ML2： 其中，未络合的简单金属离子型体M的分布分数δM尤为 重要： ··· ··· ②

15. 对于多基配位体（如EDTA）： ∵最高配位数是1，故只有两种不同型体： 根据 ，可很快算出任意型体的平衡浓度：

16. 主反应 副反应 §6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 共 存 离 子 效 应 酸 效 应 水解 效应 络合 效应

17. （一）Y的副反应 • 1、酸效应：与H+的副反应： Y HY H2Y ··· ··· H6Y 其影响大小用酸效应系数 量化： H+ H+ H+

18. 讨论： • 从计算关系看：[H+]越大，相应Y(H)越大，反映在比值关系上，副产物越多，对主反应越不利；故Y(H)可直接反映出酸效应影响的大小。 （不同酸度下的Y(H)值见p346） 2.Y(H)的量值处于1→∞之间。若溶液无酸效应（酸度很小，[H+]→0），Y(H) =1为最小值。 3. Y(H)的大小取决于二参数 和[H+]。一定温度下， 是定值，故可事先算出不同酸度下的Y(H)（见P346表4）。

19. 2、共存离子效应 滴定剂Y与共存金属离子（干扰离子）的副反应称为共存离子效应，其影响大小用共存离子效应系数Y(N)来衡量。 通过Y与N的络合平衡，可得[NY]=KNY[N][Y]，代入上式：

20. 讨论： 1.由计算关系看：[N]越大，Y(N)越大，反映在比值关系上，副产物[NY]越多，效应的影响越大，故Y(N)也可直接反映出共存离子效应影响的大小。 2、Y(N)的量值由也处于1→∞之间。若溶液[N]=0（无共存离子效应），此时Y(N)=1为最小值； 3、不同金属离子与Y的形成常数KNY可查表，只要[N]已知，即可算出Y(N)的具体值。

21. 【注意】： 若溶液中共存离子不只一种，设N1与N2共存： 推广：当溶液中多种离子共存，如N1、N2、···Nn， 则

22. 3. EDTA总副反应系数αY 若溶液中既有酸效应，又有共存离子效应时，Y的总副反应影响用总副反应系数Y表示。

23. 讨论： 显然，酸度越大或KNY、[N]越大，Y也越大，总副反应影响就越大，反之亦然。 ①若溶液中不存在Ni，即[Ni]=0，则Y = Y(H)； ②若无酸效应（[H+]→0），则Y= Y(N)； ③若[Ni]=0，[H+]→0，此时Y=1，不存在Y的副反应。

24. ( 二）M的副反应 1、络合效应： M与Y以外的其他络合剂L的副反应。 络合效应的大小用络合效应系数M(L)表示：

25. 讨论：①从计算关系看： [L]越大，M(L)越大，相应 副产物浓度越大，副反应的影响越大。 ② M(L)的量值由上处于1→∞之间，若溶液中 [L]=0， M(L) =1，无络合效应； ③不同M与不同L的累积形成常数βi可查表， 只要[L]已知，即可算出M(L)的具体值。 若溶液中其他络合剂不只一种，而为多种（L1、L2…Ln），则总络合效应系数M(L）为：

26. 2、水解效应：若溶液酸度不高，M将与溶液中的OH-发生水解，形成一系列氢氧化物（氢氧基络合物）：2、水解效应：若溶液酸度不高，M将与溶液中的OH-发生水解，形成一系列氢氧化物（氢氧基络合物）： OH- OH- OH- OH- 此副反应即“水解效应”，其大小用水解效应系数M(OH)表示。从本质上看，属络合效应的一种特殊情况：L=OH-，故其比值关系、性质和计算式与络合效应类似：

27. 讨论： ①从计算关系看： 溶液中[OH-]越大，M(OH)越大，水解产物越多，越不利于主反应，即副反应的影响越大，故M(OH)的大小与水解效应的影响成正比； ②量值也处于1→∞之间，若溶液酸度很高， [OH-]→0，无水解效应，M(OH) =1； ③由于金属离子M水解时的βi为定值，故大小与[OH-]有关，由计算式可算出不同酸度时的各M之M(OH)的具体值（见p347表6）。

28. 3、M的总副反应系数M 若溶液中M既有络合效应，又有水解效应时，则M总的副反应系数为： 需要指出：当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数(1～2)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。

29. 讨论： ①若无络合效应：[Li]=0，M(L)=1， 此时：M= M(OH)； ②若无水解效应：[OH-]→0，M(OH)=1， 相应：M= M(L)； ③若无任何副反应： M(L)=1，M(OH)=1， 对应： M(L)=1。

30. 二、络合物的条件形成常数： 若无副反应，则M和Y的反应关系异常简单： 若有副反应，则平衡左移，[MY]减小，未络合的[M]、[Y]将增大——犹如形成常数KMY减小了，这种从表面看减小了的形成常数称“条件形成常数”，又称“表观形成常数”，用表示，并通过下式计算： 平衡后未参与络合的各M型体的总浓度； 平衡后未参与络合的各Y型体的总浓度；

31. ∴[M’]= M·[M] ∴[Y’]= Y·[Y] 和 的关系： M的总副反应系数： Y的总副反应系数： 将其代入 ： 取对数：

32. 查表 查表 总结：

33. ［补充］：在pH=8.00的某种溶液中，Cd2+、Fe3+、F－、SCN－和EDTA的浓［补充］：在pH=8.00的某种溶液中，Cd2+、Fe3+、F－、SCN－和EDTA的浓 度均为1.0×10－2mol·L－1，对于EDTA 与Fe3+的主反应，计算各副反应系数和 条件形成常数。

34. c b a §6-4 络合滴定曲线 以EDTA滴定金属离子M为例： • 一、滴定曲线 显然，滴定中，随着滴定剂Y的加入，溶液中[M]将逐渐减小，而 将增大，可用坐标图反映。 EDTA ( ，VY) 被测金属离子M ( ，VM)

35. 二、滴定曲线各段 的计算： 1、滴定前： 2、滴定开始至计量点前： 由未被滴定的[M']决定： 再取负对数即可。

36. 3、计量点： 先假想溶液中M、Y全部转化为MY(浓度为CM,sp), MY再解离出部分M、Y直至平衡： 解离前： 0 0 解离达平衡后： 显然， = ，且 解得： 再取负对数：

37. 4、计量点后：由过量EDTA决定，处理方法与计量点有些类似。不同之处在于：4、计量点后：由过量EDTA决定，处理方法与计量点有些类似。不同之处在于： 代入络合平衡关系式，解得： 再取负对数即可。

38. 三、影响滴定突跃的主要因素 条件形成常数 和反应物浓度 。 （一）的影响： 越大， 突跃也越大。 对 突跃大小的影响

39. （二）金属离子浓度 的影响： 越大， 突跃也越大。 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 10-1mol/L 对 突跃大小的影响

40. 首先在被测液中加入少量金属指示剂（In），使其与M生成络合物。首先在被测液中加入少量金属指示剂（In），使其与M生成络合物。 然后加入EDTA，使之与游离的M反应生成MY，当游离的M反应完后，Y便夺取MIn中的M，使MIn分解为M和In，并生成MY;一旦出现色2→色1，即为终点。 (色1) (色2) （少量） §6-5 络合滴定的指示剂 一、指示原理

41. 3.MIn的稳定性足够的大，但 (适当小于)； 二、金属指示剂的必备条件 1.在滴定的酸度范围内，MIn与In的颜色有显著区别； 2.In与M的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的变色可逆性； 4.金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用。

42. 三、金属指示剂变色范围和变色点 指示剂多为有机物类弱酸（碱），具一定的酸碱性→可与溶液中H+反应（相当于指示剂的酸 效应）。 对指示剂和M的反应： 取对数： 变形： (色1) （色1） （色2） 故变色范围为： 变色点： ······① (色2) （少量）

43. ······① 指示剂与金属M的 确定方法： 按平衡关系 取对数： 由①可知： 若M无副反应，则 ， 此时 金属M与常见指示剂的pMt可查表（P348)

44. 四、存在的问题 1、指示剂的封闭现象 ①若某金属M与金属指示剂HIn生成的络合物MIn较MY稳定（K'MIn＞K'MY），将导致计量点时Y难以夺取MIn中M而使In游离而变色——即使加 入过量Y也难变色，此即指示剂“封闭现象”——即指示剂在计量点游离不出来而造成难以变色的现象。

45. 解决方法：返滴定法 加入过量EDTA，如以EDTA滴定Al3+，用二甲酚橙作指示剂∵KAl（In）＞K’MY，故使封闭，此时： Al3++Y（过量） AlY+Y（剩） 再以二甲酚橙作为指示剂： Y（剩）+Zn ZnY∵K’ZnIn＜K’ZnY，不封闭) 被滴定物 标准溶液

46. 加入掩蔽剂（如三乙醇胺）掩蔽干扰Fe3+离子 ②杂离子封闭：如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，若溶液中存在Fe3+，用铬黑T作指示剂，∵K'FeIn较K'MgIn、K'CaIn大且大于K'FeY，使指示剂封闭。 解决方法：

47. 若M与In生成的MIn在水中溶解度太小 ∵K'MIn或K'MY和相近（或略小于K'MY） 使得终点附近对应的置换反应： 2、指示剂的僵化现象 MIn（色1） +Y MY+In（色2） 过于缓慢，终点拖长，导致滴定剂Y过量，终点不准确——此即指示剂的僵化现象。 解决方法：加入有机溶剂（如乙醇）或加热，以增大溶解度和反应速度。

48. 第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差

49. 林邦（Ringborn）终点误差公式： 注意： 被测物换算到终点的浓度 实际终点和理论终点之差

50. 二、金属离子被直接准确滴定的条件 在滴定过程中，若要求│Et│≤0.1%，在视网膜判断极限的条件下，│△pM‘│=0.2，代入林邦公式后可解得： Csp（M）·K'MY≥106 此即金属离子被直接准确滴定的条件。 若要求降低（如允许│Et│＞0.1% ），则: Csp（M）·K'MY＜106 具体多少，视Et要求而定。