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掌握. §5-14 固液系统相图. 对于只有固体和液体存在的凝聚系统,在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压,且小到可忽略不计。因此,固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压,而是外压;由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小,致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这讨论的固液相图都是压力恒定时的 T - x 图。 1 形成 简单低共熔 混合物的液固相图 2 形成 完全互熔 固熔体的液固系统相图 3 形成 部分互熔 固熔体的液固系统相图 .
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掌握 §5-14 固液系统相图 对于只有固体和液体存在的凝聚系统,在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压,且小到可忽略不计。因此,固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压,而是外压;由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小,致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这讨论的固液相图都是压力恒定时的T-x图。 1 形成简单低共熔混合物的液固相图 2形成完全互熔固熔体的液固系统相图 3 形成部分互熔固熔体的液固系统相图
相图分析:本相图有4个相区(①②③④),三条多相平衡曲线(FE,KE,HL),有三个特殊点(F,E,K)。相图分析:本相图有4个相区(①②③④),三条多相平衡曲线(FE,KE,HL),有三个特殊点(F,E,K)。 ①区是熔融状态区,在该区中,两组分能以任意比例互相溶解为一相,F * = C - P + 1 = 2 – 1 + 1 = 2, 说明在保证单相的有限区域内,温度和浓度是两 个可以变动的量。在②内, 有Bi固体析出和熔融态共 存,F * = 2 - 2 + 1 = 1,在该区内,温度和浓度 只有一个是独立变量。③ 区同②区。④区为析出的 完全不互溶的纯Bi(s)、 Cd(s)固体,F * = 1,温 度是变量。FE,KE线为 两相线,在该线上Bi(s)或 Cd(s)开始析出,F * = 1。 HEL为三相线,在此 温度下的系统为纯Bi(s)、 纯Cd(s)和组成恒定为E 的液相(l)三相平衡共存。 F,K分别是纯Bi(s)、 纯Cd(s)固体的熔点,F * = 1 - 2 + 1 = 0。固相 则完全不互溶,E点称为低 共熔点。在该点析出的混 合物称为低共熔混合物。
热分析法原理: 将系统加热到熔化温度以上,然后使其徐徐冷却,记录系统的温度随时间的变化,并绘制温度(纵坐标)时间(横坐标)曲线,叫步冷曲线(详细分析一下每一条步冷曲线)。 由一组步冷曲线,可绘制熔点-组成图。 利用步冷曲线绘制相图,比如下图中六条步冷曲线,我们知道了它的含义,相图是不难绘制的;将温度-浓度对应拐点左移,并连结它们。将多处的水平线对应左移连成直线相图即绘成。
本节先讨论第一种情况:形成简单(固态不互溶)低共熔混合本节先讨论第一种情况:形成简单(固态不互溶)低共熔混合 物的液固相图。以镉-铋系统为例,相图如下: t /℃ t /s
a b c a t/℃ t/℃ Ⅰ c • 321 l(A+B) b • 271 • a1 • Ⅲ • Ⅱ • b1 l(A+B) + s(B) s(A)+ l(A+B) • • • • • • • • • 140 E Ⅳ C D s(A)+s(B) wE t / s Bi(A) Cd(B) wB (b) (a) 系统步冷过程分析 a2 b2 Bi(A)-Cd(B)系统的步冷过程和共晶体结构
相图(T-x)分析方法: • ① 明确单相区: • 对于液气相图,先确定气相面(最上方),同时明确相图 • 最左最右各对应何种液体;对于固液相图先确定液相面, • 同时明确相图最左最右各对应何种固体,以及若中间位置 • 有垂线,通过其对应组分数确定共熔物(稳定或非稳定) • 的组成。 • 确定其余各面(由线围成)的成分:在面内作一水平线, • 水平线与左右线相交,观察左右相交线(非垂线)以外为 • 何种状态。 • ③ 存在帽形区或平顶帽形区一定对应部分互溶(熔)情况,因 • 为作一水平线,左右都是液相(固相)混合物,因此必然为 • 液体(固体)不共溶物,记作“l1+l2”或是“s1+s2”。 • ④ 矩形区一定对应完全不互溶(熔)状态。直线以下的,因 • 为作一水平线,左右各是纯物质线,因此必为不共熔区。 点的自由度为0,线(三相线除外)的自由度为1,面的自由度为2。
[例] p259-12 热分析曲线绘制方法: • ① 组成为纯物质; • 组成为某种化合物 • (稳定或不稳定); • ③ 组成对应共熔点; • ④ 其他位置。 • ① 在同一相区内; • 遇到两相平衡线; • ③ 遇到三相线。
与 可形成化合物C,H是C的熔点,在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。与 可形成化合物C,H是C的熔点,在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 形成稳定化合物的相图 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成,所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。
与 能形成三种稳定的水合物,即 , , ,它们都有自己的熔点。 形成稳定水合物的相图 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物,溶液浓度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右,而与一水化合物的低共熔点在235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释,防止硫酸冻结。
在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点,将C加热,到O点温度时分解成 和组成为N的熔液,所以将O点的温度称为转熔温度(peritectic temperature)。 形成不稳定化合物的相图 FON线也称为三相线,由A(s),C(s)和组成为N的熔液三相共存,与一般三相线不同的是:组成为N的熔液在端点,而不是在中间。
a线: 形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似,在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a,b,d三个物系点冷却熔液,与线相交就有相变,依次变化次序为: b线: d线: 希望得到纯化合物C,要将熔液浓度调节在ND之间,温度在两条三相线之间。
t l a P Q b S1 l+B(s) L’ S2’ A(s)+l S1’ l+C(s) 生成C(s) L S2 A(s)+C(s) C(s)+B(s) A B C
【例】 A和B二元 凝聚系相图 (1) 填写下表 (2) 画出 xB=0.85 和 xB=0.74 的两条冷却曲线
完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物,也没有低共熔点,称为完全互溶固溶体。Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例,梭形区之上是熔液单相区,之下是固体溶液(简称固溶体)单相区,梭形区内是固-液两相共存,上面是液相组成线,下面是固相组成线。
T/K xB=1.0 l(A+B) xB=0.8 xB=0.6 1703 • 1640 xB=0.4 1581 xB=0.2 1505 1550 l(A+B) + 1440 1400 s(A+B) xA=1.0 1345 1265 1210 • s(A+B) t/[] 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ge(A) Si(B) xB (a) (b) Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成相图
例如: 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。 完全互溶固溶体的相图 完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时,它们的T-x图上会出现最低点或最高点。
A、B两组分可以形成固溶体,若在组分A中加入B,可以使固溶体的熔点提高,当固-液两相达平衡时,则组分B在此固溶体中的含量必( ) 组分B在液相中的含量。 • A. 大于 B. 小于 C. 等于 D. 不能确定
部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶,而在固态只能部分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外,是固溶体单相,在帽形区内,是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异,现介绍两种类型: (1)有一低共熔点,(2)有一转熔温度。
部分互溶固溶体的相图 (1)有一低共熔点者 在相图上有三个单相区: AEB线以上,熔化物(L) AJF以左, 固溶体(1) BCG以右,固溶体 (2) 有三个两相区: AEJ区, L +(1) BEC区, L + (2) FJECG区,(1)+ (2) AE,BE是液相组成线;AJ,BC是固溶体组成线;JEC线为三相共存线,即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存,E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。
部分互溶固溶体的相图 p254 – 图5.14.3 三条步冷曲线预示 的相变化为: (1) 从a点开始冷却,到b点有组成为C的固溶体(1)析出,继续冷却至d以下,全部凝固为固溶体(1)。 (2)从e点开始冷却,依次析出的物质为: 熔液L L +(1)(1)(1)+(2) (3)从j点开始,则依次析出物质为: LL +(1) (1)+(2)+L(组成为E) (1)+(2)
部分互溶固溶体的相图 (2)有一转熔温度者 相图上有三个单相区: BCA线以左,熔化物L ADF区, 固溶体(1) BEG以右, 固溶体(2) 有三个两相区 BCE L+(2) ACD L+(1) FDEG(1)+(2) 因这种平衡组成曲线实验较难测定,故用虚线表示。
部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线: (1)熔液(组成为C) (2)固溶体(1)(组成为D) (3)固溶体(2)(组成为E)三相共存。 CDE对应的温度称为转熔温度,温度升到455K时,固溶体(1)消失,转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体(2)。
还有一些常见的二元相图如: 在图(a)中,有两个液相部分互熔的帽形区 在图(b)中,固体A在不同温度下有不同晶形,那水平线称为转晶线 在图(c)中,温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区,而在高温下,A和B可以完全互溶。 图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。
[例] 图为A,B二组分凝聚系统平衡相图。tA*, tB*分别为 A,B 的熔点。 • 请根据所给相图列表填写I 至 VI 各相区的相数、相的 • 聚集态及成分、条件自由度数; • (2) 系统点a0降温经过a1,a2,a3,a4,写出在a1,a2,a3 • 和a4点系统相态发生的变化。
(1)根据图列表如下: (2) a1 点:l a1 s(B) ( 二相共存 ) a2 点:lp + s(B) s(C) ( 三相共存 ) a3 点:lE s(A) +s(C) ( 三相共存 ) s(C) ( 二相共存 ) a4 点:s(A)
一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差 气—液平衡相图 理想系统 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 真实系统 气相组成介于两液相之间 液态部分互溶系统 t-x图 气相组成位于两液相同侧 液态完全不互溶系统t-x图
t=const. p=const. 气-液平衡相图:完全互溶 p l t g g l 正偏差 0A 1B 0A xB 1B xB p=const. p t=const. t l g g l ▲ 1B 0A xB xB
t=const. p=const. p l t g t=const. p=const. p l t g g l l g 0A 1B 0A xB 1B xB 1B 0A 0A xB 1B xB 气-液平衡相图:完全互溶 负偏差 ▲
p=const. t Q g P g+ l2 g+ l1 l1 G L1 L2 l2 l1+l2 M N 0A 100B %质量 t p=const. Q g g+l2 L1 G L2 g+l1 l2 P l1+l2 l1 B A M N 气-液平衡相图:部分互溶 ▲
T-x图 液—固平衡相图 相图 固态不互溶凝聚系统 热分析法 稳定化合物 (不互溶)生成化合物凝聚系统 不稳定化合物 完全互溶 固态互溶系统相图 有一低共熔点 部分互溶 有一转变温度