Ion-beam Induced Surface Chemical Effects Metal Oxides & Nitrides 1989-2001

1. Ion-beam Induced Surface Chemical Effects Metal Oxides & Nitrides 1989-2001 Imre Bertóti Institute of Materials and Environmental ChemistryChemical Research Center, Hungarian Academy of Sciencesbertoti@chemres.hu2003. september

2. MTA KK AKI – Nanoréteg Kémiai Laboratórium Tóth András* Mohai Miklós Gulyás László techn. Ujvári Tamás Kereszturi Klára Hazai partnereink: Külföldi együttműködők: Gyulai József T. Bell Prof. † Menyhárd Miklós R. Kelly Radnóczi György G. Marletta Prof. Sulyok Attila J. Sullivan Prof. Sáfrán György Geszti Olga Szedlacsek Katalin Ferenc Kárpát Szörényi Tamás >65 közlemény Sokan Mások ... >300 hivatkozás RÉSZTVEVŐK - EGYÜTTMŰKÖDŐK

3. Gyorsított ionok kölcsönhatásaszilárdtestekkel • 1. Tárgya és eszköze a tudományos kutatásnak • 1.1. A kutatás tárgya • Porlasztás, nem-egyensúlyi rendszerek • Ionsugarak okozta kémiai változások • 1.2. A kutatás eszköze • Szekunder-ion tömegspektroszkópia (SIMS) • Ion-porlasztásos mélységi analizis (XPS, AES, SNMS) • Ion-reflexiós felületanalizis (ISS) • 2. Eszköze technológiai feladatok megodásának • 2.1. Ion-porlasztásos rétegnövesztés • Mikroelektronika, Napelemek, Optika, Tribológia • 2.2. Ionimplantáció • Mikroelektronika, Kopásállóság, Korrózióállóság • 2.3. Ionsugaras felületkezelés • Elektromos tulajdonságok, Adhézió, Nedvesedés

4. Experimental MaterialsAl2O3 single crystal (0112) B2O3 fused sheet TiO2 single crystal (100) SiO2s. cryst., glassZrO2 single crystal (100) GeO2 pelleted powderV2O5 single crystal (010) Nb2O5 pelleted powder Cr-O-Si cermet film, Si-O-Si-org. polymer TiN, ZrN, CrN single/poly cryst.films Ion BombardmentKratos MacroBeam ion gun1-5 keV Ar, He, N2, O2, N2O, H2typical current density: ~10-6 A/cm2fluence for steady state: ~1017 ions/cm2 XPS AnalysisKratos XSAM 800 spectrometerMg K radiation (1253.6 eV)Kratos Vision and XPS MultiQuant software

5. 5 Depth (Å) -Contamination 0 -Surface 5 Ion bombardment: Ar+, He+, N2+, O2+, N2O+Ep = 1.0 - 5 keVId = 1 - 10 μA/cm2 Collision cascade (˜10-16 s) Primary ion Secondary ions/neutrals

6. X-ray Photoelectron Spectrometer Electron energy analyzer Electron detector Data acquisition and processing Ion gun X-ray gun I Sample lock B.E. UHV system

7. TiO2single crystal Ar+-O2+-N2+

8. V2O5single crystal Ar+-N2+

9. Nb2O5 bombarded by Ar+

10. SiO2(glass)Ar+-N2+-Ar+

11. B2O3 Ar+-N2+-Ar+

12. TiO2single cryst. Ar+-O2+-N2+-O2+

14. N1s peak shape recordedon different oxides after N2+ bombardment(1989-90)

15. Al2O3 single crystalbombarded by N2+

16. Al2O3 single crystalbombarded by N2+

17. Al2O3 single crystal bombarded by N2+

18. Al2O3 single crystal bombarded by N2+

19. Al2O3 single crystal bombarded by N2+

20. Al2O3single crystal Heat treatmentafter 5 keV N2+bombardment

21. Al2O3 single crystalheat treated after N2+

22. TRIM calculation of the ranges and energy deposition parametersat N bombardment of Al2O3 *Taken as a sum of the mean projected range and the longitudinal straggling r{O2-} = 1.32 Å - 2/3 octahedral sites occupied by Al, 1/3 is empty

23. Mitől függ a redukció mértéke Ar+ esetén Miért nagyobb azoxigén-hiány N2+ esetén Miért alakul ki 1:1 arányu N – O helyettesítés Si Si3N4 Si—N—Si SiO2 Si—O—Si Kérdések

24. Loss of oxygen in % of stoichiometric state

25. Cr-Si-Othin film Ar+-He+-Ar+-N2+ bombardment Cr:Si:O=0.9:1:1.1 (RBS) Heat treated at 400 0C

26. Si2p Cr-O-Si SiO2 SiO1.3 Si-O compounds bombarded by Ar+

27. SiO1.3 Cr-O-Si Si3+ Si2+ Si4+ Si1+ Si0 Si-O compounds bombarded by Ar+ (CrOSi) → SiOx + CrSiy

28. PVTMS PMSSO Auger parameter plot of Si compounds

29. Cr-O-Si cermet layer bombarded by He+ and Ar+ Cr - O - Si =0.9 : 1.1 : 1

30. The maximum energy transferred from the projectile to the Cr:O:Sitarget Etmax / Ep = 4 Mp Mt / (Mp+Mt)2 ─────────────────────────────────────Ion O Cr Si─────────────────────────────────────He+ 0.64 0.26 0.44Ar+ 0.82 0.98 0.97─────────────────────────────────────

31. Results of TRIM calculation and average energy-deposition to Cr:Si:O=1:1:1

32. Konkluziók • Ar+ ionbombázás hatására az oxigén bizonyos hányada preferáltan távozikminden (vizsgált) oxidból. A metastabilis oxigén-hiányos állapot kb. 1017 ions/cm2 dózisnál alakul ki és nem csökken tovább a dózis növelésével. O2+ bombázással az eredeti O/M aránymegközelítőleg visszaállítható. • N2+bombázás hatására az O/M arány tovább csökkethető és nitrogén építhető be, a megfelelő nitridekre jellemző N-M kötések kialakulásával, annak ellenére, hogy az oxidok TD stabilitása a nitridekénél nagyobb. • Ar+ ionbombázás hatására létrejött O/M aránymegegyezik a N2+bombázás hatására kialakuló O+N/M aránnyal. • Nitrid típusu nitrogén beépülése az oxid rácsba csak ‘további’ oxigén eltávolításakor lehetséges (második oxigén vakancia helyére). Minnél kevésbé gátolt termodinamikailag az oxid-nitrid átalakulás (ΔHoxid-ΔHnitrid), annál nagyobb a beépülő nitrogén mennyisége. • A relaxáció folyamatának kémiai meghatározottságáta Cr-Si-O esetében a N2+ bombázáskor is észleltük, amikorkimutattuk, hogy az Ar+ionokkal keltettCr-Cr, Si-Siés Cr-Si kötéseknél stabilisabb Cr-N és Si-N kötések alakulnak ki.

33. Ion bombardment of metaland carbon nitrides TiN, ZrN, CrN, CNx

34. Ti2p TiNsingle cryst.filmAr+ and N2+ bombardment

35. N1s Ion bombardment of titanium nitride

36. N2+ Ar+ 5.8 eV Difference TiN-1

37. Ar+ N2+ Difference TiN-1 Subsequent Ar+ and N2+ bombardment

38. ZrNbombarded by Ar+-N2+- Ar+

39. N2+ Ar+ Difference ZrN Effect of subsequent Ar+ and N2+ bombardment

40. N1s line-shape of various nitrides

41. Conclusions • XPS can be applied as a simple tool for complex characterization of nitride coatings • In addition to determination of composition, chemical state identification is straightforward (CrN, Cr2N) • Minor compositional and chemical state changes can be detected and unambiguously interpreted also for nano- and amorphous phases • Data obtained on Ti N1+x and ZrN1+x coatings, besides of supporting earlier results, evidencing the existence of new compounds (Ti3N4, Zr3N4)with ionic Ti-N and Zr-N bonds • Delineation of stoichiometry changes may help to develop optimum deposition conditions of coatings with pre-determined composition and structure