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中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院

高 分 子 化 学 Polymer chemistry 潘祖仁主编. ( 第四版 ). 中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院. 第三章 自由基共聚合 ( Free Radical Copolymerization ). ☆ 共聚合反应的特征 ☆ 二元共聚物的组成 ☆ 竞聚率的测定与影响因素 ☆ 单体和自由基的活性 ☆ Q-e 概念. 聚合. 共聚合. 一、共聚合反应的一般概念. 1 、共聚合反应

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  1. 高 分 子 化 学 Polymer chemistry 潘祖仁主编 ( 第四版 ) 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院

  2. 第三章 自由基共聚合 (Free Radical Copolymerization) ☆共聚合反应的特征 ☆二元共聚物的组成 ☆竞聚率的测定与影响因素 ☆单体和自由基的活性 ☆Q-e概念

  3. 聚合 共聚合 一、共聚合反应的一般概念 1、共聚合反应 由两种或两种以上的不同单体进行的链式聚合反应称为共聚合反应。通过共聚反应而生成的含两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物： 共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。

  4. 2、共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： (1) 无规共聚物 (2) 交替共聚物 (3) 嵌段共聚物 (4) 接枝共聚物

  5. ⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 (M1)a —(M2)b—(M3)c—…(M1)x— a≠b≠c≠…≠x（1~几10） VC－ VAC等 ⑵交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—

  6. ⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)大分子链中两单体M1、M2是成段出现的（M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x—a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1—M1 M1—M1M1M1 | | M2 M2 | M2

  7. 3、共聚物的命名 ☆聚－  两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如 丁二烯 ----苯乙烯共聚产物: 聚丁二烯－苯乙烯 ☆  －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ☆在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 bblock 嵌段 altalternating 交替 ggraft 接枝

  8. 可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。 在理论上 扩大单体应用范围 增加品种 改性 实际应用上 4、共聚合的意义

  9. 丁苯橡胶；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；韧性 • 腈纶：丙烯腈聚合时加入少量其它单体制成共聚 物，改变弹性、溶解性、增加染色性。 • ABS树脂：AN，BD，St • PSt：易加工性；PBD：韧性；PAN：化学稳定性；最重要的工程塑料之一，接枝共聚物； • SBS：热塑弹性体；嵌段共聚物。

  10. 在均聚中，主要研究的指标是聚合速度、平均聚合度、分子量分布；在均聚中，主要研究的指标是聚合速度、平均聚合度、分子量分布； 在共聚反应中，共聚物的组成和序列分布为首要问题。

  11. 二、二元共聚物的组成(Copolymer Composition) 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同; 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 2. 共聚类型 3. 共聚组成和转化率的关系

  12. 1、共聚物组成方程(Copolymer Composition Equation) 共聚物组成方程的推导需作出如下假定： • 等活性理论，自由基活性与链长无关 • 末端效应，自由基活性仅决定于末端单体单元结构 • 共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响 • 稳态，引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基(M1•和M2• )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 • 无解聚反应，即不可逆聚合

  13. . . R M R + M 1 1 . . R M R + M 2 2 . k 2种引发反应 . + . M 1 1 M R M = k M M 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . k . . + M 1 2 M M = R k M M 1 2 2 1 2 1 2 1 2 . . . k + R M = k M M M 2 2 M 2 2 2 2 2 2 2 2 2 . k . . + R M M = 2 1 k M M M 2 1 2 1 2 1 2 1 1 共聚机理： M1、M2 代表2种单体 二元共聚时，有2种连引发、4种链增长、3种链终止 4种增长反应

  14. . . M + M M M 1 1 1 1 . . M M + M M 1 2 1 2 . . M + M M M 2 2 2 2 . . d [ M ] 1 = + = + R R k [ M ][ M ] k [ M ][ M ] － 11 21 11 1 21 1 1 2 dt . . d [ M ] 2 = + = + R R k [ M ][ M ] k [ M ][ M ] － 12 22 12 2 22 2 1 2 dt 3种终止反应 (主要是双基终止) 根据假定3(引发和终止对聚合物组成无影响)，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定

  15. k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1] d[M1] n1 n2 －d[M1] /d t = = = d[M2] －d[M2] /d t k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] k21[M2 •] [M1] [M1 •] = k12 [M2] d [M1] [M1] k11 / k12[M1] + [M2] = • d [M2] [M2] [M1] + k22 / k21 [M2] 2种单体的消耗率之比等于2单体进入共聚物的摩尔比 (n1/n2) 根据假定4:稳态假定——两种链自由基(M1•和M2• )相互转变速率相等 即：k12M1M2 = k21M2M1

  16. r1 [M1] + [M2] d [M1] [M1] = • d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] 令： r1= k11 / k12； r2= k22 / k21 （竞聚率） —— 以浓度来表示的二元共聚合微分方程

  17. [M1] [M2] f1 = f2 = [M1] + [M2] [M1] + [M2] d[M1] d[M2] F1 = F2 = d[M1] + d[M2] d[M1] + d[M2] r1 f12 + f1f2 F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 f1 + f2 = 1 F1 + F2 = 1 —— 以摩尔分率来表示的二元共聚合微分方程

  18. 竟聚率（Reactivity ratio）：r 末端为M1· 的活性链有两种增长反应 共聚合反应中， 一种活性增长链加成同种单体与其加成另一种单体（均聚与共聚链增长）速率常数之比：用r来表示。

  19. 竞聚率(r)的含义 r1=0, k11=0, 不能均聚，只能共聚； r1=1, 均聚和共聚几率相同； r11，k11k12, 单体M1均聚的能力大，共聚的能 力小，均聚为主； r11，k11k12, 共聚能力大； r11是形成共聚物的条件； r1, r2均小于1，易形成共聚物； r1 = ∞，k12→0，不能共聚，只能均聚实际上尚未发现这种特殊的情况。

  20. d [M1] [M1] = d [M2] [M2] r1 [M1] + [M2] d [M1] [M1] f12 + f1f2 = • F1 = = f1 d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] f12 + 2 f1f2 + f22 2、共聚类型 i) 理想共聚（r1·r2 = 1, r1 = r2 = 1） r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 =k12 = k22 = k21 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程

  21. 1.0 0 1.0 f1 理想共聚（r1·r2 = 1） F1 不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线 四氟乙烯-三氟氯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯；偏二氯乙烯-MMA r1=r2=1 F1=f1

  22. d [M1] [M1] r1 = d [M2] [M2] 1.0 2 F1 0.5 0 1.0 f1 ii) 一般理想共聚（r1·r2 = 1） r1≠ r2 ☆ r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称

  23. r11， k11k12易于加上同种单体 (M1) r11， k11k12易于加上异种单体 (M2)

  24. r1 理想共聚曲线（r1r2=1） 理想共聚： r1.r2= 1

  25. (r1/r2) d [M1] [M1] r1 1 + = d [M2] [M2] 交替共聚曲线 iii) 交替共聚（r1.r2=0） r1. r2=0 r1=0 k12≠0 r2=0 k21≠0 只能共聚不能均聚； 交替共聚物 r1 = r2 = 0 F1=0.5，与f1值无关 r2= 0, r1>0时 苯乙烯(r1=0.01)－马来酸酐(r2=0)共聚就是这方面的例子

  26. iv) 有恒比点的共聚(r1r2 < 1 而 r1 < 1，r2 < 1) r1 < 1，r2 < 1即 k11 < k12， k22 < k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

  27. d [M1] [M1] = 1– r2 d [M2] [M2] ( F1 )恒 = ( f1 )恒 = [M1] r1 [M1] + [M2] 1– r2 d [M1] [M1] 2– r1 –r2 = = • [M2] 1– r1 d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] 根据 恒比点的组成与竟聚率的关系为：

  28. r1 = r2 < 1时，恒比点处 F1= f1 共聚物组成曲线对称 如，丙烯腈(r1=0.83)和丙烯酸甲酯(r2=0.84) r1 ≠ r2时，共聚物组成曲线对于恒比点不成点对称 如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)

  29. 非理想共聚曲线 1-氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯(r2=0.23) 2-苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01) v) 非理想共聚(r1r2 < 1 而r1 > 1，r2 < 1 ) r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 > f1 r1 < 1，r2 > 1的情况相反 F1 < f1

  30. vi) “ 嵌段”共聚(r1 > 1，r2 > 1) r1 > 1，r2 > 1， k11 > k12，k22 > k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1、r2比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反

  31. 理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 三、共聚物组成与转化率的关系 1) 定性描述 • 除恒比共聚外，F1 ≠ f1. 随聚合反应的进行，f1↓，F1发生变化。 • 一般地:r11, r21 M1易于自聚，更容易进入大分子链，F1 f1; • r11 r21与上述相反。 • r11 r21 恒比点上下不同。

  32. 单体组成 f1、共聚物瞬间组成F1及共聚物的平均组成F1与起始组成 f10、转化率C有关。 Mf1 – (M-dM)(f1-df1) = F1dM 则： M f1 df1 dM M ln = = F1 - f1 M M0 f10 M0 2) 共聚物组成与转化率的关系 设，某二元共聚体系中两单体的总摩尔数为M，形成的共聚物中M1较单体中多，即 F1 > f1。 当dM消耗于共聚时，共聚物中M1的量为F1dM， 残留单体中M1的量为(M-dM)(f1-df1) dMdf1 很小，可略去

  33. M 0 – M M = 1 - C = M 0 M 0 g a b f10 - d f1 f2 M C = = 1 - 1 - f1 – d f10 f20 M 0 r1 f12 + f1f2 F1 = r2 r1 1 - r1r2 1 - r2 M f1 r1f12 + 2 f1 f2 + r2f22 b = a = g = df1 d = dM M 1 – r1 1 – r2 ln (1 – r1)(1 – r2) (2 – r1 – r2) = = F1 - f1 M M0 f10 M0 转化率C为： 其中a, b, g, d 4个常数定义为：

  34. 共聚物的平均组成： f10-(1-C ) f1 M10 – M1 = F1= C M0 – M g a b f10 - d f1 f2 M C = = 1 - 1 - f1 – d f10 f20 M 0 r1 f12 + f1f2 F1 = r1f12 + 2 f1f2 + r2f22

  35. 恒比组成, f1 = F1 = F1 = 0.484 p118 图4-6

  36. 3) 共聚物组成控制方法 i) 控制转化率的一次投料法(恒比点的一次投料法) 当 r1 > 1, r2 < 1时，以M1为主时可采用此法。 如，氯乙烯（r1=1.68）-醋酸乙烯（r2=0.23），醋酸乙烯酯的含量为3~15%，符合上述条件。 按适当的单体比，一次投料，控制转化率在80%以下，可获得组成分布较窄的共聚物。

  37. ii) 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体也可同时补加两种单体，使f1保持不变 例如: AN/VCl的共聚，r1=2.7, r2=0.04 共聚物的性能要求 AN/VCl=40/60， 根据计算，投料比AN/VCl=8/92 。 但实际上AN消耗快，因此在聚合过程中必须不断补给AN, 以维持合适的配料比,才能获得组成均一的共聚物.

  38. r1 [M1] + [M2] d [M1] d [M1] [M1] • = 5 = d [M2] d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] 四、二元共聚物微观结构和链段序列分布 在无规共聚物中，同一分子内M1、M2两单元的排列是不规则的，存在着链段分布的差别。 如，r1=5、r2=0.2的理想共聚体 当[M1]/[M2] = 1时 大分子由5个M1链节的链段（5M1段）与1个M2链节的链段（1M2段） 相间而成。 …M1 M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M2 …

  39. M1M1· M1 M1· M1M2· M2 r1[M1] r2[M2] p11 = 1 – p12 = p22 = 1 – p21 = r1[M1] + [M2] r2[M2] + [M1] 事实上，1M1段、2M1段、…、xM1段 等均可存在 …M1 M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M2M2 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M2… p11 p12 同理：

  40. xM1段 …M2 M1 M1 M1 M1 M1 ~ M1 M1 M1 M2 (x-1)M1 1M2 x -1 x -1 (pM1)x = p11p12 = p11 (1-p11) 要得到xM1段，必须是连续接上(x-1)M1单元，再接上一个M2 形成[—(M1)xM2—]的概率为： ——数量链段序列分布函数

  41. x -1 x -1 (pM2)x = p22p21 = p22 (1-p22) 同理： 形成[—(M2)xM1—]的概率为：

  42. xM1段的数均长度 NM1为： x x x x x-1 x-1 NM1 = ∑x(pM1)x = ∑xp11 (1-p11) = NM2 = ∑x(pM2)x = ∑xp22 (1-p22) = x=1 x=1 x=1 x=1 1 1 1 - p11 1 – p22 同样，xM2段的数均长度为：

  43. x x x-1 NM1 = ∑x(pM1)x = ∑xp11 (1-p11) = x=1 x=1 x -1 x -1 1 r1[M1] (pM1)x = p11p12 = p11 (1-p11) p11 = 1 – p12 = 1 - p11 r1[M1] + [M2] = 6 NM1 以r1=5、r2=0.2、[M1]/[M2]=1为例 p11 = 5/6 1M1段、2M1段、3M1段…的概率或百分数分别为 16.6%、13.6%、11.5%...

  44. p119表4-2

  45. p120图4-7

  46. x x x-1 NM1 = ∑x(pM1)x = ∑xp11 (1-p11) = x=1 x=1 xM1段中的M1单元占M1单元总数的百分比为 x -1 x -1 1 (pM1)x = p11p12 = p11 (1-p11) 1 - p11 x(pM1)x x-1 = xp11 (1 – p11)2 ∑x(pM1)x p120图4-7b

  47. n1 n2 [M1] r1 [M1] + [M2] NM1 NM2 = • = = [M2] [M1] + r2 [M2] d [M1] [M1] r1 [M1] + [M2] 1/(1-p11) = • [M2] d [M2] [M1] + r2 [M2] 1/(1-p12) 根据微分方程，可求出共聚物中两单元数的比: 与共聚物组成微分方程一致：

  48. r1 [M1] + [M2] d [M1] [M1] = • d [M2] [M2] [M1] + r2 [M2] 五、前末端效应 • 推导共聚物方程时有两个重要的假设： • 前末端单元对自由基活性无影响 • 链增长反应不可逆 ——动力学行为 ——热力学问题 很多单体及条件不符合这些假设，所以必然对以此推出的共聚物组成微分方程产生一定的偏差。

  49. 实际上，带有位阻或极性较大的基团的烯类单体会对自由基的活性产生影响 如，苯乙烯（M1）-反丁烯二腈（M2）的共聚 由于反丁烯二腈单体之间的位阻和极性斥力，~M2M1·的活性将显著降低 同样还有： 苯乙烯-丙烯腈 a-甲基苯乙烯-丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯-4-乙烯基吡啶 丁二烯-丙烯酸甲酯 等

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