第六章 聚氨酯 胶黏剂

1. 第六章 聚氨酯胶黏剂

2. 第一节 概述

3. 聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。

4. 1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行 复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年 德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸 酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰 酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。

5. 目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年 来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的 合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一 氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新 的工业化合成方法。

6. 1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。

7. 第二次世界大战期间，德国拜耳公司用 4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶 获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工 业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开 发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。 为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

8. 美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发 了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968 年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂 “Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶 接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984 年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。

9. 日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年 生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年 日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于 1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与 生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口 大国。

10. 1. 聚氨酯胶黏剂的特点 • （1）优点 • ①聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的 异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑 料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶 接力。

11. ② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 • 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。 • ③ 可加热固化，也可以室温固化。 • ④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。

12. ⑤ 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196℃ ，甚至-253 ℃下使用。 • ⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。

13. （2）缺点 • 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。

14. 2. 聚氨酯胶粘剂的分类 • 聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多， 一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式 等方法分类。

15. （1）按照反应组分进行分类 • ① 多异氰酸酯胶黏剂 （单体胶粘剂） • ②含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂 • 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和 多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的 一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。

16. （1）按照反应组分进行分类 • ③含羟基聚氨酯胶黏剂 • 含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度 的聚酯或聚醚反应生成。 • 属双组分胶黏剂

17. （2）按照溶剂形态进行分类 • ①溶剂型聚氨酯胶黏剂 • ②水性聚氨酯胶黏剂 （乳液胶黏剂） • ③无溶剂型聚氨酯胶黏剂 （活性溶剂，固体型，热熔胶等）

18. （3）按照组分进行分类 • ①单组分聚氨酯胶黏剂 • ② 双组分聚氨酯胶黏剂（API、醇+预聚体）

19. （4）按照固化方式进行分类 • ① 热固性聚氨酯胶黏剂 • ② 常温固化型聚氨酯胶黏剂 • ③湿固化型聚氨酯胶黏剂 • ④ 紫外光固化型聚氨酯胶黏剂

20. （5） 按照用途进行分类 • 通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用 聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯 胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。

21. 第二节 聚氨酯胶黏剂的原料

22. 1. 异氰酸酯 • 无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂， 都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类 含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由 于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作 用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的 物质发生反应。

23. 常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香 族类的主要有：TDI（2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯 二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯）、 NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多 异氰酸酯）等；

24. 脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷- 4, 4’-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。

25. 由于TDI价格较低而且在2, 4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。 • MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。

26. 芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。

27. 异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用，将其归类 于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。

28. 2. 聚酯多元醇 • 大部分为二官能度。 • 一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。 • 聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。 • 为了减少可逆反应，温度不应超过120 ℃。

29. 3. 聚醚多元醇 • 是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。 • 是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物 为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。

30. 4. 催化剂 • 主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。 • （1）有机锡类催化剂： • 此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。

31. （2）叔胺类催化剂： • 此类催化剂对促进与水的反应特别有效。 • 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以 及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。

32. 5. 溶剂 • 为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚 氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。 • 聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基 本上不含水、醇等活泼氢的化合物。 • 聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。

33. 聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、 丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。 • 溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则： • 溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因 素来确定。

34. 聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质 注：聚氨酯溶度参数SP为10。

35. 第三节 异氰酸酯主要化学反应

36. 1. 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应 • 异氰酸酯基（—N=C=O）是一个高度的不饱和基，对许多化合物有很高的活性，加成反应很容易进行。 • 当—N=C=O与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、水以及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂很容易向正碳离子进攻而完成加成反应。

37. 从键能的角度看，由于N=C的键能小于C=O的键能，从键能的角度看，由于N=C的键能小于C=O的键能， 因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。 理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应 应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该类 化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶黏 剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基化合物及 水的反应。

38. （1） 异氰酸酯与羟基化合物的反应 • 异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。

39. （2） 异氰酸酯与含胺基化合物的反应 多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为 聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。 所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂。

40. （3）异氰酸酯与水反应 • 异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲 酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步 反应生成取代脲。 此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。

41. 异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取 异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取 代脲。对于木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩 链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。 在使用多异氰酸酯单体作为胶黏剂或低相对分子质量 异氰酸酯预聚体胶黏剂时，这一反应尤为重要，否则将会 使胶接强度降低。

42. 过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强 度大大下降，或者使胶黏剂中的游离异氰酸酯基过多地 消耗，导致胶黏剂与木材的化学结合大大降低，也使胶 接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶黏剂反 应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之 凝胶。因此，异氰酸酯胶黏剂在使用和贮存时，应该防 止与水或潮气接触。

43. （4）与含有羧基的化合物反应 • 异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。

44. （5）与氨基甲酸酯的反应 • 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应 在没有催化剂情况下，一般需在120～140℃之间才能反应。

45. 不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较

46. 2.异氰酸酯的自聚合反应 • 异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、 • 三聚体等。 （二聚体） （三聚体）

47. 通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应 活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它 的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间 的反应。 • 可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进 行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。

48. 第四节 聚氨酯树脂的合成

49. 在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外， 其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨 酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质 首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的 软硬度以及规整性。

50. 聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多 元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行 反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。