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第六章 红外分光光度法

第六章 红外分光光度法. 第一节 概 述. 红外分光光度法（ infrared spectrophotometry ）又称为红外吸收光谱法 (infrared spectroscopy) ，是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种 定性、定量和结构分析的方法 , 属于分子吸收光谱法。. 一、红外光谱区的划分. 红外光谱通常是指中红外吸收光谱 , 由振动能级跃迁产生，同时伴随转动能级的变化。. 二、红外吸收光谱的表示方法. 图 6-1 聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱（ T-σ 曲线）. 三、 IR 与 UV 的区别. IR UV

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第六章 红外分光光度法

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  1. 第六章 红外分光光度法 第一节 概 述 红外分光光度法（infrared spectrophotometry）又称为红外吸收光谱法(infrared spectroscopy)，是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种定性、定量和结构分析的方法,属于分子吸收光谱法。 一、红外光谱区的划分

  2. 红外光谱通常是指中红外吸收光谱, 由振动能级跃迁产生，同时伴随转动能级的变化。 二、红外吸收光谱的表示方法 图6-1 聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱（T-σ曲线）

  3. 三、IR与UV的区别 IR UV 起源分子振动能级伴随 分子外层价电子能级 转动能级跃迁 跃迁 适用 所有有机化合物具n-π*、π-π*跃迁 有机化合物 特征性光谱复杂，特征性强 光谱简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别定量 鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架 推测结构

  4. 第二节 基本原理 一、振动能级与振动频率 1．振动能级 双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动

  5. 在振动过程中，位能和动能不断转化，但总能量在振动过程中，位能和动能不断转化，但总能量 不变,在A、B两原子距离平衡位置最远时,T=0， EV=U（最大）.

  6. 双原子分子位能(U=EV)曲线 a-a/谐振子 b-b/真实分子

  7. 应用量子力学理论，振动能量 ν是分子振动频率，V是振动量子数。V=0,1,2,3……。当 V=0时，分子振动能级处于基态，其振动能量为零点能；当V≠0时，分子的振动能级处于激发态。 分子吸收适当频率的红外辐射后，可以由振动基态跃迁至振动激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即

  8. 当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。 基频峰的频率等于分子振动频率，是红外光谱 主要吸收峰。 2.振动频率

  9. 根据经典力学的虎克定律： 振动频率 ν为化学键的振动频率；k为化学键的力常数，即两原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力；μ为双原子的折合质量，即

  10. 用原子A、B的折合相对原子质量 （简称原子量） 代替折合质量μ 双原子基团的基本振动频率（波数σ）取决于键两端原子的折合原子量和键力常数，即取决于分子的结构特征.

  11. 化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例C=C键的K 为9.6，计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

  12. 表6-2某些键的伸缩力常数(N/cm)

  13. μ相同: C-C C=C C≡C 1429 cm-1 1667 cm-1 2222cm-1 k相近: C-C C-N C-O 1429 cm-1 1330 cm-1 1280cm-1 二、振动形式与振动自由度 （一）振动形式

  14. 1、伸缩振动ν（stretching vibration） 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 （或 ） （ 或 ） AX2 AX3

  15. 2、弯曲振动 bending vibration 面内弯曲（β） 面外弯曲（γ） AX2 摇摆ω 剪式δ 蜷曲τ 摇摆ρ

  16. 对称变形振动 不对称变形振动 AX3 (二）振动自由度 自由度就是分子独立运动状态的数目.振动自由度就是独立振动运动状态的数目。

  17. 分子总自由度等于该分子中各原子在空间坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个坐标(x.y.z)，故一原子有三个自由度.含N个原子的分子总自由度为3N, 而分子作为一个整体,其运动状态可分为平动、转动,、振动三类. 分子总自由度应该等于平动、转动和振动自由度的总和，即: f总＝f振+f平+f转＝3N f振＝3N －f平－f转 振动自由度 基本振动数目 基频峰峰数

  18. 无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于3无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于3 对于线形分子,可绕X,Y轴转动，沿第三个轴(z轴)或者说绕键轴方向转动时,原子空间位置不发生变化,故不产生自由度.即线形分子只有两个转动自由度.所以线形分子振动自由度 f振=3N－3－2 =3N－5 对于非线形分子，绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线形分子自由度 f振=3N－3－3 =3N－6

  19. 水分子——非线性分子

  20. CO2分子 ——线性分子

  21. 三、基频峰与泛频峰 1、基频峰 分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0)跃迁到第一振动激发态（V=1)产生的吸收峰。因为ΔV=1，所以 特点：强度较大，容易识别，主要的特征峰 伸缩振动基频峰的峰位，可用下式进行预测 弯曲振动产生的基频峰不能用上式预测。

  22. 基频峰分布图

  23. 2.泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即V=0→V=2，3- - -产生的吸收峰） 二倍频峰 三倍频峰 合频峰 差频峰 泛频峰强度较弱，难辨认，但增加了光谱特征性

  24. （一）特征峰： 由官能团振动吸收而产生，可用于鉴别官能团存在 图6-7 正癸烷、正癸腈、正癸烯－1的红外吸收光谱 四、特征峰与相关峰 VC-H vC=N VC-H VC=C VC-H

  25. （二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，互称为相关峰。 用一组相关峰确定一个官能团的存在，可靠性更高

  26. 五、吸收峰峰数 1. 红外吸收光谱产生的条件 • 红外活性振动： 偶极矩发生变化的振动 产生红外吸收 • 红外非活性振动：偶极矩不发生变化的振动 不产生红外吸收 N2、O2、Cl2、H2 没有红外活性 。

  27. ＋ CO2 － + - 2.吸收峰峰数 实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是： ①泛频峰的出现与振动的偶合使峰数增加 ②红外非活性振动使峰数减少 ③吸收峰简并使峰数减少 ④仪器的灵敏度和分辨率不够高使峰数减少 ⑤仪器的测量波数范围不够宽使峰数减少

  28. 六、吸收峰的峰位 （一）吸收峰的基本位置 吸收峰（基频峰）的峰位决定于振动能级差，对于某一基团，通常 峰位顺序 伸缩振动吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测

  29. （二）影响峰位的因素 1、内部结构因素 （1）诱导效应 吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动 羰基υ 1715 cm-1 1735 cm-1 1780 cm-1 双键性增加，力常数增大

  30. （2）共轭效应 不饱和基团的共轭效应，使吸收峰向低频方向移动 羰基υ 1715 cm-1 1690 cm-1 共轭使π键离域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。

  31. （3） 氢键 氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数方向移动 分子内氢键不受浓度影响 2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 羟基伸缩振动：2835 cm-1（正常3705-3200 cm-1） 羰基伸缩振动：1623 cm-1（正常1700-1650 cm-1）

  32. 分子间氢键受浓度影响 例：羧酸 (4)空间效应 空间因素对基团振动频率的影响

  33. CH3 CH3 C=O C=O O O O CH3 CH3 CH3 CH3 C=O CH3 空间位阻 vC=O 1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1 环张力增大，环外双键增强，环内双键减弱。 环张力 SP2杂化，120度，无张力 环外双键 vC=O 1745 cm-1 1716 cm-1 1775 cm-1 环内双键 vC=C 1639 cm-1 1623 cm-1 1566 cm-1

  34. (5) 杂化影响 C原子S成分增加，键能增加，键长变短，K增大，伸缩振动频率增加 (6)振动偶合与Fermi共振

  35. 当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，两种振动互相作用，吸收峰发生分裂，这种现象称为振动偶合 两个基频羰基振动的偶合，使羰基分裂成双峰。

  36. 当倍频峰位于某强的基频峰附近时，由于相互偶合，弱的倍频峰强度增大，或谱峰发生分裂，这称现象为费米（ Fermi ）共振 2720（M） 2820（M） （二）外部因素 1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： C=O=1718cm-1; 气态时： C=O=1742cm-1，

  37. 正己酸在液态和气态的红外光谱 a 蒸气（134℃）b 液体（室温）

  38. 2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如： 羧酸中的C=O： 气 态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

  39. 1、吸收峰强的表示方法 2、影响峰强度的因素 七、吸收峰强度 • 强峰 ε=20~100 • 中强峰 ε=10~20 • 弱峰 ε=1~10 • 极弱峰 ε<1 振动过程中偶极矩的变化Δμ越大，跃迁几率越大，吸收强度就越大。 1）化学键两端原子的电负性 电负性差别↑ Δμ ↑，峰↑

  40. 2）分子的对称性 分子的对称性越高，Δμ就越小，强度越弱 完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动 3）分子的振动形式 峰强（偶极矩的变化）与振动形式之间有下列规律： νas >νs , ν>β

  41. 3000cm-1 第三节 有机化合物典型光谱 一、脂肪烃类 （一）烷烃 1. C-H伸缩振动 2. C-H弯曲振动

  42. 2个或3个CH3同连一个C时， 分裂为双峰 异丙基1380(M) ,1370(M) 叔丁基1395(M)，1370(S)

  43. 3. C-C骨架振动 725 1380 1456

  44. 1．C-H振动 （二）烯烃 两个强峰: 990 cm-1 910 cm-1 700附近有一个强峰 970附近有强吸收

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