第四章熔渣及冶金熔体反应热力学

1. 第四章熔渣及冶金熔体反应热力学

2. 基本概念 • 熔渣：火法冶金过程的产物，主要成分是各种化合物。主要来源于矿物中的脉石、冶炼过程中元素的再氧化物、冲刷下来的炉衬物质以及冶炼过程中加入的熔剂等。 • 熔渣能保护金属液避免氧化，减少金属的热损失以及减少金属从炉气中吸收有害气体。 • 冶炼中的脱碳、脱硫、脱磷等反应一般都需要在渣-金界面上进行，炼好熔渣是保证生产合格冶金产品的重要条件。

3. 4.1熔渣结构及相关的理论模型 • 熔渣主要由SiO2、CaO、Al2O3、MgO、FeO等氧化物及少量硫化物、氟化物组成。 • 熔渣结构的直接观察，尚缺乏有效方法，因此尚未形成一个公认的完整的理论。 • 离子理论----熔渣研究领域的主导理论 X射线衍射、电子束、拉曼光谱等分析方法 测试了熔渣的电导率、离子迁移数 熔渣是离子导体

4. 4.1.1熔渣中质点间作用力与离子存在形态 • 液态熔渣由带电质点构成---离子理论。 • 熔渣中正负离子的存在形态与带电质点间作用力有关。 • 离子的广义力矩为：m=Ze/r 离子间的静电引力大小与离子的广义力矩有关。 Z/r称离子的电荷半径比。 • 正离子的电荷半径比越大，其对O2-的吸引力就越大。该氧化物离解成简单正离子和自由氧离子越困难。 • 渣中以正离子形态存在：Ca、Mn、Mg、Fe等； • 渣中以负离子形态存在：SiO2、P2O5等。

5. 4.1.2熔渣中氧化物的分类和熔渣碱度 • 熔渣中的氧化物可分四类---离子理论 • （1）碱性氧化物 • 静电势I小的离子，对O2-的吸引力小，这种离子的氧化物在熔渣中就能离解出O2-。因此离子理论就把能提供自由O2-的氧化物称为碱性氧化物，如CaO、MgO、FeO、MnO等。 • （2）酸性氧化物 • I大的离子，和其周围的O2-牢固的结合在一起。因此，通常把吸收O2-的氧化物称酸性氧化物。如SiO2、P2O5等。

6. 4.1.2熔渣中氧化物的分类和熔渣碱度 • （3）两性氧化物 • I不大不小的氧化物，如Al2O3，其在酸性熔渣中能离解提供O2-，而在碱性熔渣中则吸收O2-转变成符合阴离子。 • （4）变价氧化物 • V、Ti、Fe等金属有几种价态的氧化物。价态越高，I越大。一般来说这类变价氧化物低价是碱性，高价呈酸性，价态越高酸性越强。

7. 4.1.2熔渣中氧化物的分类和熔渣碱度 • 碱度： • 在熔渣中，静电势I越小，碱性越强的氧化物提供O2-的能力越强，向渣中加入碱性氧化物就会提高熔渣中自由氧离子的活度ao2-。 • 熔渣中碱性氧化物的含量越多，则熔渣中自由O2-越多， ao2-越大。 • 因此，离子理论用ao2-的大小表示熔渣碱度的高低。

8. 4.1.3分子理论及碱度表示方法 • 生产中应用最普遍的熔渣碱度是分子理论表示法。 • 分子理论认为熔渣的结构单元是分子。在高温熔体中，分子呈无序分布，形成的熔渣可以认为是理想溶液。 • 因此，各组元的活度aMO可用物质的量浓度xMO表示。这样依据分子理论熔渣碱度表示方法为： R=∑ω(碱性氧化物)/ ∑ω(酸性氧化物)

9. 4.1.3分子理论及碱度表示方法 • 分子理论的表示方法考虑了熔渣中存在的其他氧化物对碱度的贡献。但此方法对所有氧化物酸碱性等同看待欠合理，因此，修正为： R=[ω(CaO)+mω(MgO)]/[ω(SiO2)+yω(Al2O3)] y，m反映了氧化物酸碱性相对强弱关系。 • 当熔渣中其他氧化物含量较少或含量基本不变时， R= ω(CaO)/ω(SiO2) • 分子理论多不能真实反映熔渣实际过程，且电化学等测试证明，熔渣结构单元为离子而非分子，因此分子理论在文献中越来越少见，但冶金生产中仍采用此理论标示熔渣酸碱性强弱，主要是方便。

10. 4.1.4完全离子溶液模型---计算熔渣中离子活度 • 对渣-金平衡热力学计算时，需确定熔渣中离子活度。 • 目前尚不能用实验方法直接测定熔渣中离子活度。 完全离子溶液模型---模型要点： • （1）熔渣完全电离、且正、负离子电荷总数相等； • （2）熔渣中离子的排列与晶体相似，每个离子仅为带相反电荷的离子所包围，正、负离子相同排列； • （3）同号离子不论其电荷数多少，与其邻近离子间作用完全相同。 依据上述模型，熔渣则被看成两个理想溶液，一个是正离子溶液，另一个是负离子溶液。 若熔渣中某氧化物按如下方式解离： AmBn=mA++nB- 则熔渣组分的活度为： aAmBn=xA+mxB-n

11. 4.1.5正规溶液模型 模型要点： （1）笼统的假定熔渣中各种氧化物在高温下离解成Si4+、Ca2+、Fe2+、Mn2+等正离子和O2-负离子； （2）不生成任何复杂的负离子； （3）正离子在共同的负离子间隙内无规则地分布。 （4）对每对正、负离子间的作用能不等，形成的熔体为正规溶液。 实践发现，许多体系，此模型计算的熔渣组分活度与实测值吻合较好。

12. 4.1.7麻森模型 • 模型要点： • （1）在MO-SiO2二元熔体中，MO离解为M2+及O2-，而SiO2结合O2-生成SiO44-，SiO2含量增加时，SiO44-会发生一系列聚合反应，形成直链聚合体，并放出一个O2-。 • （2）所有硅氧离子聚合反应的平衡常数相等。 • （3）熔体是理想溶液，是分别由正离子和负离子所组成的交织在一起的两个理想溶液。 • 此模型仅适用于MO-SiO2二元系，且在xSiO2较低时与实验结果吻合较好，而在xSiO2较高时偏差大。

13. 气体在熔渣中的溶解

14. 气体在熔渣中的溶解

15. 气体在熔渣中的溶解

16. 4.2熔渣的氧化能力 • 4.2.1熔渣氧化能力的表征 • 熔渣的氧化能力是指熔渣向金属液中传递氧的能力。 • 根据离子理论： (MO)=(M2+)+(O2-) 渣-金界面处 (M2+)+2e=[M] O2-=[O]+2e 则有 (MO)=[M]+[O] 当μ(O)>μ[O]时，渣会自动向金属液中传氧，即自动传氧---氧化性渣； 当μ(O)<μ[O]时，渣能自动从金属液中吸收氧，即吸收氧---还原性渣； • 渣的氧化能力大小取决于熔渣中氧的化学势高低。但熔渣中O2-的活度ao2-仅能代表熔渣碱度高低，未必能说明熔渣氧化能力大小。

17. 4.2.1熔渣氧化能力的表征 • 钢铁冶金中，均以渣中FeO活度aFeO来表征熔渣的氧化能力。 其原因为： 熔渣中 (MO)=[M]+[O] 此反应的平衡常数 K=a[M]a[O]/a(MO) 则 a[O]=Ka(MO)/a[M] • 一定温度下，熔渣的氧化能力只取决于渣的组成。要想用渣中某组元MO的活度大小来表征氧化能力强弱，必须是a[M]恒定。

18. 4.2.1熔渣氧化能力的表征 • 钢液中[Ca]、[Mn]、[Mg]等的活度都不能保持恒定，只有aFe可近似保持为1。 • 因此有 (FeO)=Fe(l)+[O] • 取纯液态为标准态时，aFe=1，上反应的平衡常数， • KO=a[O]/a(FeO) • 而氧在渣-金间的分配系数LO表示： • LO=a(FeO)/a[O]=1/K0 • LO也叫氧的分配比，一定温度下，LO是常数，因此，渣中a(FeO)大，铁液中a[O]必然高，表明渣的氧化能力强；反之，渣中a(FeO)小，则表明渣的氧化能力弱。

19. 4.2.1熔渣氧化能力的表征 • 钢铁冶金熔渣中的氧化物有： [Ca]+[O]=(CaO) △G1873Kθ=-494kJ/mol [Mn]+[O]=(MnO) △G1873Kθ=-43kJ/mol Fe(l)+[O]=(FeO) △G1873Kθ=-24kJ/mol • 上述计算结果可见，FeO稳定性最差，则FeO供氧能力就最大。因此用a(FeO)表征渣的氧化能力是合理的。 • 同理，铜冶炼中通常以a(Cu2O)代表炼铜渣的氧化性。

20. 4.2.2其他铁氧化物对熔渣氧化能力的贡献 • 熔渣中同时含有FeO和Fe2O3，在考察渣的氧化性时，要把渣中Fe3+折算成Fe2+，方法有二： • （1）全铁折合法 Fe2O3=2FeO+1/2O2 1molFe2O3折合2molFeO，则： nFetO=nFeO+2nFe2O3 • nFetO全铁折合法后总的FeO的物质的量。 • 以质量分数计算，160gFe2O3可生成2*72g的FeO 则(ωFeO/ωθ)=0.9 ω(FetO)=ω(FeO)+0.9*ω(Fe2O3) • 此方法少算了一个氧原子。

21. 4.2.2其他铁氧化物对熔渣氧化能力的贡献 • （2）全氧折合法 Fe2O3+Fe=3FeO • 1molFe2O3折合3molFeO nFetO=nFeO+3nFe2O3 • 同上计算方法：(ωFeO/ωθ)=1.35 • 则 ω(FetO)=ω(FeO)+1.35ω(Fe2O3) 实际 此方法机理上较合理，但液态渣冷却至室温时，部分FeO会氧化成Fe2O3，因此此方法结果会偏高。 FeO+Fe2O3 (FeO)(Fe2O3) 界面处 3(FeO) Fe Fe

22. 4.2.3渣中a(FeO)的实验测定 • 要确定各种组成熔渣的氧化能力，实质上就是确定渣中FeO的活度a(FeO)与熔渣组成的关系。 a(FeO)实验测定方法有两种： • （1）渣-气平衡法 一定温度下，铁坩埚中的熔渣与CO+CO2混合气体建立平衡，化学反应为： (FeO)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g) (3) △G3θ=-RTlnK=RTln(PCO2aFe)/(PCOaFeO) 取纯固态铁为标准态，aFe=1； lnaFeO= △G3θ/RT+ln(PCO2/PCO) △G3θ已知，PCO2/PCO可测，则a(FeO)可求。

23. 4.2.3渣中a(FeO)的实验测定 • （2）渣-铁平衡法 • 渣-气平衡法只能测定低于铁软化点温度的熔渣中FeO的活度，而在高于铁软化点的温度时，则采用渣-铁平衡法。 • 在一定温度下，将含有FeO的待测渣与铁液建立平衡。 (FeO)=Fe(l)+[O] K0=a[O]/a(FeO)R=(f[O] ω[O]/ωθ)/a(FeO)R • 因此，lga(FeO)R=lgf[O]+lg ω[O]/ωθ-lgK0 • ω[O]为平衡时铁液中氧的浓度，可以通过平衡铁样经化学分析得到。f[O]为与待测渣平衡的铁液中氧的活度系数； • 若要得到a(FeO)R，则需知道f[O]和K0 • 而 lgf[O]=(-1750/(T/K)+0.76) ω[O]/ωθ

24. 4.2.3渣中a(FeO)的实验测定 • K0可以从如下方法获得： • aR(FeO)以纯液态FeO与铁液达成平衡， FeO(l)=Fe(l)+[O]sat • 取纯FeO为标准态，aR(FeO)=1，故反应平衡： K0=[f[O]sat(ω[O]/ωθ)sat]/a(FeO)R lgK0=lgf[O]sat+lg(ω[O]/ωθ)sat 含(FeO)渣与铁液平衡示意图 纯(FeO)l渣与铁液平衡示意图 纯(FeO)l 含(FeO)待测渣 [O]sat铁液 铁液[O]

25. 4.2.3渣中a(FeO)的实验测定 • 上式中f[O]sat、ω[O]sat分别为与纯液态FeO平衡的铁液中氧的活度系数和氧的溶解度。 • 因此，lgaR(FeO)=lgf[O]+lgω[O]/ωθ-lgf[O]sat-lg(ω[O]/ωθ)sat 上式为计算渣中aR(FeO)的通式，而得到aR(FeO)可采用下列方法： ①ω[O]、ω[O]sat全部由实验测定 ②利用chipman经验式 lg (ω[O]/ωθ)sat=-6320/(T/K)+2.604 再由不同温度下的ω[O]sat，可得： lga(FeO)R=[-1750/(T/K)+0.76](ω[O]/ωθ)+lg(ω[O]/ωθ)+6150/(T/K)-2.604 ω[O]可由平衡铁样测定得到，则a(FeO)R可得。

26. 4.2.3渣中a(FeO)的实验测定 ③近似法 某些情况，平衡铁液中氧的活度系数为1，即f[O]=1，f[O]sat=1 则 K0=ω[O]/ωθ a(FeO)R=ω[O]/ωθ 实验得到1600℃，ω[O]sat=0.23%，因此该温度时，渣中FeO活度： a(FeO)R=(ω[O]/ωθ)/0.23 若测得与待测渣平衡铁液中的氧含量即可近似估算出1600℃时该待测渣中a(FeO)R

27. 4.3熔渣的去硫能力 • 根据离子理论，熔渣的脱硫反应为： [S]+(O2-)=(S2-)+[O] (1) 平衡常数：Ks=[a[O]fS(ω(S)/ωθ)]/[f[S](ω[S]/ωθ)a02-] (2) • 熔渣的去硫能力通常用硫在渣-金间的分配比LS表示，LS称为硫的分配系数。 LS=ω(S)/ω[S]=(KSaO2-f[S])/(a[O]f(S)) (3) • 在温度、金属中硫含量确定的情况下，LS高，说明熔渣的去硫能力强。

28. 4.3熔渣的去硫能力 • 硫在渣中可以S2-和SO42-形式存在，而此两种形式，哪种占优势，则取决于反应的氧势。 • 即硫存在如下反应： (S2-)+2O2(g)=(SO42-) (4) • 通过计算可得，PO2/Pθ>10-4时，以SO42-形式存在； PO2/Pθ<10-6时，以S2-形式存在。

29. 4.3熔渣的去硫能力 • 硫在气-渣间的平衡反应为： 1/2S2(g)+(O2-)=(S2-)+1/2O2(g) (5) 1/2S2(g)+(O2-)+3/2O2(g)=(SO42-) (6) • 反应(5)、(6)的平衡常数公式变化可得： K5aO2-/fS2-=[ω(S)/ωθ](PO2/PS2)1/2 (7) K6aO2-/fSO42- =[ω(SO42-)/ωθ](Pθ/PO21/2PS23/2) (8) • 实验发现：PO2/Pθ≤10-6时，lg ω(S)(PO2/PS2)1/2不随氧分压而变；而在PO2/Pθ≥10-4时，lg ω(SO42-)(Pθ/PO21/2PS23/2) 也不随氧分压变化。 • 因此，硫容的定义： CS= [ω(S)/ωθ](PO2/PS2)1/2 • 一定气氛下，渣中ω(S)越大，CS越大，故CS相当于渣容纳硫的能力，即体现了熔渣去硫能力的大小。 • 同理有硫酸容量CSO4，相当于渣容纳硫酸盐的能力，此亦可比较熔渣的相对去硫能力。

30. 4.3熔渣的去硫能力

31. 4.3熔渣的去硫能力

32. 4.3熔渣的去硫能力

33. 4.3熔渣的去硫能力

34. 4.3熔渣的去硫能力 • 影响脱硫的因素 • （1）碱度 由反应[S]+(O2-)=(S2-)+[O]，及硫的分配系数公式 LS=ω(S)/ω[S]=(KSaO2-f[S])/(a[O]f(S))， 碱度增加，则xO2-增大，LS增加。 • （2）FeO 根据硫的分配系数公式，FeO浓度提高，引起[%O]提高，则Ls下降。 • （3）温度 [S]+(O2-)=(S2-)+[O] lgK=-6500/T+2.025 因此高温可以提高K，使Ls增加。故高温利于脱硫。

35. 4.4熔渣的去磷能力 • 钢中允许磷最高含量为0.02%，特殊情况为0.008~0.015%。 • 宝钢产Al-Si镇静钢磷含量为0~0.015%。 • 镇静钢：钢液铸锭时能平静地充满锭模并冷却凝固，故称为镇静钢，代号为“Z”。镇静钢虽成本较高，但其组织致密，成分均匀，含硫量较少，性能稳定，故质量好。适用于预应力混凝土等重要结构工程。

36. 4.4熔渣的去磷能力 如果钢液中P的氧化产物是P2O5，则有： 2[P]+5[O]=P2O5(g) △Gθ=-742032+532.71T T=1873K时， △Gθ=255.734kJ/mol>0 • 此计算结果说明炼钢过程是不能脱磷的。但是实际过程是可以的。为什么？

37. 4.4熔渣的去磷能力 • 碱性渣中，P2O5能与FeO、CaO等形成3FeO·P2O5，3CaO·P2O5等，这可以使△G变为负值。 • 如 2[P]+8[O]+3[FeO]= 3FeO·P2O5(S) lgK=lg1/([%P]2[%O]8)=84200/T-31.1 △Gθ=-RTlnK=-1612177.4+595.47T T=1873K时， △Gθ=-496.858kJ/mol<0

38. 4.4熔渣的去磷能力 • 如何计算脱磷效果？（分子理论）

39. 4.4熔渣的去磷能力 • 如何计算脱磷效果？（分子理论）

40. 4.4熔渣的去磷能力

41. 4.4熔渣的去磷能力 摩尔分数代替活度代入下式

42. 4.4熔渣的去磷能力 由于不同条件下，磷在渣中存在形态不同，故去磷反应不同。 • 4.4.1碱性渣氧化去磷 • 去磷的离子反应式为： 2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-) • 若[O]由渣中(FeO)提供， 则有 5Fe2++5O2-=5[O]+5Fe(l) • 综合上式可得： 2[P]+5(FeO)+3(O2-)=2(PO43-)+5Fe(l) 平衡常数： K=(a2PO43-a5Fe)/(a2[P]a5FeOa3(O2-)) • 磷的分配比： LP=ω(PO43-)/ω[P]=[Kf2[P]a5FeOa3(O2-) /f2PO43-]1/2

43. 4.4熔渣的去磷能力 由前推导可知，强化去磷的热力学条件为： • ①高碱度（增大aO2-）； • ②高氧化性（aFeO大）；相同碱度，%FeO有一合适的量14~18，若渣的氧化性太大，反而使LP降低，这可能是渣中其他组元与FeO形成复杂化合物，而使aFeO下降。 • ③高渣量的炉渣； • ④△H＜0，lgK=40067/T-15.06，T升高，K下降，故低温操作有利于脱磷。 上述条件在生产中通称“三高一低”的脱磷制度。

44. 4.4熔渣的去磷能力 4.4.2还原去磷 • 为避免铁水中合金元素[Cr]、[Mn]、[Ti]等被氧化烧损，在特定条件下采取极低氧势的还原去磷。 反应式为： 3M(S)+2[P]=(M3P2) 式中，M为去[P]剂，常用二价碱土金属Ca、Mg、Ba等； • 去[P]剂M的离子反应式为：3M(S)=3M2++6e • P的离子反应：2[P]+6e=2P3- • 综合上反应得：3M(S)+2[P]=2(P3-)+3(M2+) • 考虑还原剂来源及成本，常用电石(CaC2)、Ca-Si合金等代替M。 • 以CaC2作去[P]剂时，反应式： 3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)+6[C] • 由上式可知：去[P]同时[C]增加，需进一步脱[C]。

45. 4.4熔渣的去磷能力 • 4.4.3磷酸盐容量和磷化合物容量 • 磷的两种形态平衡式为： (P3-)+2O2(g)=(PO43-) • 因此，磷的存在形态主要取决于氧势。 • 1600℃时；PO2＞10-12~10-13Pa时，渣中磷以(PO43-)存在； PO2＜10-12~10-13Pa时，渣中磷才以(P3-)形态存在，即强还原条件下发生还原反应去[P]。

46. 4.4熔渣的去磷能力 • 4.4.3磷酸盐容量和磷化合物容量 • 为考察不同熔渣的去[P]能力，根据定义硫容时的思路，将去[P]反应写成渣-气平衡反应。 • 在炼钢的氧势条件下有： 1/2P2(g)+3/2O2-+5/2O2(g)=(PO43-) (1) • 平衡常数K1=[f(PO43-)(ω(PO43-)/ωθ)]/[(PP2/Pθ)1/2(PO2/Pθ)5/2a3/2O2-] • 测量不到的与K1形成乘积： K1a3/2O2-/f(PO43-)= [ω(PO43-)/ωθ]/[(PP2/Pθ)1/2(PO2/Pθ)5/2] • 磷酸盐容量CPO43-= [ω(PO43-)/ωθ]/[(PP2/Pθ)1/2(PO2/Pθ)5/2] • 渣中含磷量越多， CPO43-越大，故CPO43-相当于渣容纳磷的能力。

47. 4.4熔渣的去磷能力 • 当在强还原气氛下，(PO2/Pθ) ＜10-17时， • 反应如下： 1/2P2(g)+3/2O2-=(P3-)+3/4O2(g) (4) • 平衡常数：K4=[f(P3-)(ω(P)/ωθ) (PO2/Pθ)3/4]/[(PP2/Pθ)1/2a3/2O2-] (5) • 则有K4a3/2O2-/f(P3-)=[ (ω(P)/ωθ) (PO2/Pθ)3/4]/(PP2/Pθ)1/2 (6) • 磷容量定义：CP=[ (ω(P)/ωθ) (PO2/Pθ)3/4]/(PP2/Pθ)1/2 (7) ω(P)渣中磷化物的质量分数。 • 一定气氛下，渣中含磷量越多，CP越大，CP相当于渣容纳磷的能力。

48. 4.4熔渣的去磷能力 • 回磷 • 若熔渣的碱度降低。如炼钢过程中加入硅铁脱氧，氧化形成SiO2转入熔渣。根据分子理论，SiO2与CaO反应，生成2RO·SiO2，消耗大量CaO，使XCaO降低，可能会产生回磷。所以脱氧时，不要在炉内进行，也不要将渣放入钢包中，以防回磷。

49. 4.5熔渣中组元活度的实验测定 • 4.5.1SiO2活度 • Chipman用渣-铁平衡法测定了CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2。 • 含SiO2的熔渣在石墨坩埚中与碳饱和的铁液建立平衡： (SiO2)+2C(石墨)=[Si]Fe+2CO(g) (1) • 反应平衡常数： K1=aSiP2CO/aRSiO2Pθ2 (2) • 当PCO=Pθ时 aRSiO2=aSi/K1 (3)

50. 4.5熔渣中组元活度的实验测定 • SiO2和Si分别以纯固态SiO2和纯液态Si为标准态。 • 而K1可由如下反应求得 (SiO2)+2C(石墨)=Si(l)+2CO(g) (4) △G4θ=[675700-365.7(T/K)]J/mol lnK1=lnK4= -△G4θ/RT • 而aSi=xSiγSi • γSi为碳饱和的Fe-C-Si熔体中硅的活度系数。γSi可由前人的研究结果获得，而xSi可以由化学分析得到。 • 再由计算出的aSi和K1，即可得aSiO2