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钛冶炼

钛冶炼. 刘韶华 2010 年 5 月. 第二章 钛及其化合物的性质. 2.1 任务一： 钛的性质认识 2.1.1 钛的物理性质 2.1.2 钛的化学性质 2.1.3 钛的力学性质 2.2 任务二： 钛的化合物的识别 2.2.1 氧化物 2.2.2 卤化物 2.2.3 其他. 2.1 钛的性质. 2.1.1 钛的物理性质 钛是一种银白色的过渡金属，位于元素周期表中第四周期第四副族的元素。化学符号为 Ti ，原子序数为 22 ，原子核由 22 个质子和 20~32 个中子组成，原子半径为 0.145 nm 。

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  1. 钛冶炼 刘韶华 2010年5月

  2. 第二章 钛及其化合物的性质 • 2.1任务一： 钛的性质认识 2.1.1 钛的物理性质 2.1.2 钛的化学性质 2.1.3 钛的力学性质 • 2.2任务二： 钛的化合物的识别 2.2.1 氧化物 2.2.2 卤化物 2.2.3 其他

  3. 2.1 钛的性质 2.1.1 钛的物理性质 钛是一种银白色的过渡金属，位于元素周期表中第四周期第四副族的元素。化学符号为Ti，原子序数为22，原子核由22个质子和20~32个中子组成，原子半径为0.145 nm。 致密金属钛呈银白色，外观似不锈钢；钛粉呈深灰色。

  4. 2.1.2 钛的化学性质 钛与其他元素化合的时候，最容易失去4个电子成为稳定的四价化合物，也存在三价和二价的化合物，但它们的稳定性相对较差 。 致密金属钛在通常条件下是稳定的。但在高温下钛的化学活性很高，可与卤族元素、氧、硫、碳、氮、氢、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氨等发生强烈反应。

  5. 2.1.2 钛的化学性质 钛的抗腐蚀能力一般优于不锈钢，它比常用的不锈钢强15倍。 钛能耐氧化性介质和氯化物盐溶液的侵蚀，在-196至+500℃温度范围内，钛在空气中具有很高的抗腐蚀能力。 钛的一个重要特性是能强烈吸收O2、N2、H2等气体。常被用于真空技术和炼钢工业。

  6. 2.1.3 钛的力学性质 钛的力学性能不仅取决于化学成分，而且与所承受的机械加工及热处理方法有关。对于使用不同方法生产的钛，由于所含杂质量不同，在机械性能上有着明显的差异。 硬度是判断海绵钛质量的基本参数之一。优质工业纯钛的布氏硬度一般小于120。 钛的比强度（强度/密度比）高于铁和铝。 钛和钛合金在低温下仍能保持其力学性能 。

  7. 2.2 钛的化合物 酸化物 简单化合物 盐类 钛 的 化 合 物 金属间化合物 各种价态的钛阳离子 络合物 钛本身是络离子形成体

  8. 2.2.1 氧化物 钛氧化物的碱性按TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO的顺序增强。 TiO2 (1)物理性质 TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。纯TiO2是白色粉末，加热到高温时略显黄色。

  9. (2)化学性质 TiO2中O-Ti键结合力很强，因而TiO2具有较稳定的化学性质。 TiO2的热稳定性较大。 TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HCl和浓HNO3，也可溶于HF中。 TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al等还原。

  10. （3）制取 TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至800~1000℃时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生产TiCl4的主要方法。 TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 +CO2 （4）用途 TiO2是重要的化工原料，也是当今最好的白色颜料。 它是搪瓷釉最好的白色乳浊剂；是电焊条外涂层的主要成分之一。 TiO2被广泛用作催化剂、吸附剂、杀菌剂、除臭剂、防晒剂等材料中。

  11. 2. Ti3O5 Ti3O5是一种蓝黑色粉末。在电炉中用C还原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。 在1200~1400℃温度下，用C还原TiO2，或是在1400~1450℃下加热TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。

  12. 3. Ti2O3 （1）物理性质 Ti2O3是一种紫黑色粉末，存在两种变体。 （2）化学性质 Ti2O3具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3将转变成TiO2。Ti2O3微溶于水，在加热条件下可溶于硫酸。 在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量钛+3离子而呈较深的颜色。 （3）制取 Ti2O3可在1100~1200℃下用H2还原TiO2，或在1350~1400℃下用C还原TiO2制得。

  13. 4. TiO （1）物理性质 TiO是一种具有金属光泽的金黄色物质。 （2）化学性质 TiO是一种碱性氧化物，又是一种强还原剂，容易被氧化。 TiO在空气中加热至800℃，被氧化成TiO2。 TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛盐。 TiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物。 在沸腾的HNO3中TiO被氧化成TiO2 （3）制取 TiO可由TiO2和金属Ti粉混合，在真空条件下，于1550℃时加热制得。也可用C或金属Mg、Al在高温下还原TiO2制得。

  14. 2.2.2 卤化物 钛与卤素生成易挥发的高价钛卤化物。另外，也可生成二价和三价的钛卤化物。它们在钛冶金中具有重要意义。 常见的钛的卤化物有TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOCl2、TiOCl、TiI4等。

  15. 1. TiCl4 （1）物理性质 常温下纯TiCl4是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激性气味。TiCl4固体是白色晶体。 TiCl4的分子结构呈正四面体型，钛原子位于正四面体中心，四个顶角点为氯原子。TiCl4呈单分子存在，分子间相互作用较弱。

  16. TiCl4主要物理参数如下： • 熔点/℃ -23.2 • 熔热潜热/kJ·mol-1 9.966 • 沸点/℃ 135.9 • 蒸发潜热/kJ·mol-1 35.773 • 液体蒸发热/kJ·mol-1 ΔH=54.5-0.048T • 临界温度/℃ 365 • 临界压力/MPa 4.57 • 临界密度/g·cm-3 0.565 • 固体密度/g·cm-3 2.06 (194K) • 膨胀系数/K-1 9.5×10-4 (273K)；9.7×10-4 (293K) • 导热系数，W·m-1·K-1 0.085 (293K)；0.0928 (323K)； 0.108 (372K)；0.116 (409K) • 导磁率8.55 • 磁化率-2.87×10-7 • 折射率1.61 (293K) • 介电常数/F·m-1 2.83 (273K); 2.73 (297K)

  17. （2）化学性质 TiCl4是共价键化合物，其热稳定很好，在2500K下只部分分解，在5000K高温下才能完全分解为钛和氯。但是，TiCl4是很活泼的化合物，它可与许多元素和化合物发生反应。

  18. ① 与O2的反应 TiCl4与O2（或空气中的O2 ）在高温下(800--1000 ℃)反应生成TiO2 ： TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 这个反应是工业上氯化法制钛白的基础。

  19. ② 与金属的反应 TiCl4可被一些活泼金属（如Na、K、Mg、Ca、Al等）还原生成海绵钛： 130--150℃：TiCl4 (g)+ 4Na (l) = Ti + 4NaCl ＞ 750 ℃ ：TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 这是工业上用金属热还原法生产海绵钛的基础。

  20. ③ 与水的反应 TiCl4遇水发生激烈反应生成偏钛酸沉淀并放出大量反应热： TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl 在300~400℃温度下，TiCl4蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO2： TiCl4(g)+ 2H2O(g) = TiO2 + 4HCl

  21. ④ 与H2的反应 TiCl4在高温下可被H2还原。H2浓度越大，温度越高，则还原能力越强。 500--800 ℃ ：2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl ＞ 800 ℃：TiCl4 + H2 = TiCl2 + 2HCl 在1000℃以上的高温并有大量过剩H2的条件下，TiCl4可被还原成金属Ti： TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl

  22. （3）TiCl4的制取 • 在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛物料的方法来制取。 TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 +CO2 2FeTiO3 + 3C + 7Cl2 = 2TiCl4 + 2FeCl3 + 3CO2

  23. （4）TiCl4的用途 TiCl4是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，是钛工业生产的重要原料。 ①生产钛的原料； ②生产钛白的原料； ③生产TiCl3的原料； ④生产有机化合物的催化剂； ⑤发烟剂。

  24. 2. TiCl3 （1）物理性质 常温下TiCl3为紫红色晶体粉末，晶体结构属菱形晶系 。 （2）化学性质 ①TiCl3在真空条件下，加热到500℃以上，则发生如下歧化反应： 2TiCl3 == TiCl2 + TiCl4 ② TiCl3在O2中加热被氧化，甚至燃烧： 4TiCl3 + O2 == 3TiCl4 + TiO2 ③ TiCl3在H2气流中可还原成TiCl2： 2TiCl3 + H2 == 2TiCl2 + 2HCl ④在高温下TiCl3与HCl反应： 2TiCl3 + 2HCl(g) == 2TiCl4 + H2

  25. （3）制取 • 无水TiCl3可用某些还原剂（如：H2、Na、Mg、Ti粉末等）还原TiCl4制得。工业上TiCl3是在高于136℃温度，有AlCl3存在的条件下，用铝还原的方法制备的： • 3TiCl4 + Al 3TiCl3 + AlCl3 （4）用途 • 在化学工业中，TiCl3是许多有机化学反应的催化剂，广泛用作为生产聚丙烯的主催化剂。

  26. 3. TiCl2 （1）物理性质 TiCl2在常温下是黑褐色粉末，晶体结构属六方晶系。 （2）化学性质 TiCl2是具有离子键特征的化合物，是一种典型的盐类。它的稳定性较差，容易被氧化，是一种强还原剂。

  27. 2.2.3 其他 碳化钛（TiC） （1）物理性质 TiC是一种带金属光泽的钢灰色粉末。它具有导热性、导电性，其导电性随温度升高而降低，故表现出金属性。它是一种高硬度、高熔点的化合物，硬度仅次于金刚石。 （2）化学性质 在H2气中将TiC加热至＞1500℃时，发生逐渐脱C现象。在1200℃以上温度下TiC与N2反应，形成可变组成的Ti(C, N)。 TiC块体在800℃时被O2氧化的速度很慢，但粉末状TiC在O2气中于600℃下便可燃烧成TiO2和CO2。在1200℃时与O2反应，则生成TiO2和CO。 TiC不溶于盐酸和碱液，但溶于硝酸和王水。

  28. （3）制取 工业上一般是在真空和高温（＞1800℃）条件下用C还原TiO2的方法来制备TiC： TiO2 + 2C TiC + 2CO （4）用途 TiC是已知碳化物中最硬的碳化物，是生产硬质合金的重要原料。 含有TiC的切削刀具具有更高的切削速度和更长的使用寿命。 以TiC或Ti(C, N)为原料，用氯化法制取TiCl4时，氯化温度低（~400-500℃），反应速度快，放热量大，氯化反应能自热进行。

  29. 2. 氮化钛（TiN） （1）物理性质 TiN呈现出亮黄色至黄铜色。质地非常坚硬，熔点很高导电性能良好。在＜1.2K温度时，TiN具有超导性。在电介质表面镀上一层TiN薄层便成为半导体。 （2）化学性质 在常温下TiN相当稳定。在真空下加热时部分地分解放出氮而形成比TiN含N量少的升华物。TiN不与H2作用。能在O2中或空气中燃烧生成TiO2。 TiN对稀酸稳定（HNO3除外）。在强氧化剂存在下可溶于氢氟酸和盐酸。加热条件下TiN可溶于浓硫酸。在加热条件下，TiN与碱溶液或熔融碱作用析出NH3和H2。 TiN与Cl2在加热条件下，反应生成TiCl4。TiN不与冷水作用，但与热的水蒸气发生反应。

  30. （3）制取 在800~1400℃温度下，Ti可直接与N2作用生成TiN。TiO2+C的混合物在N2气流中加热至高温也生成TiN. （4）用途 TiN的涂镀层作为假金做装饰用。在硬质合金工业中，作表面强化涂层或直接用作硬质合金材料及用作制造熔炼金属的坩埚材料。

  31. 本项目小结 任务一：钛的性质认识 1、 物理性质 2、 化学性质 3、 力学性质 任务二： 钛的化合物的识别 1、 重要氧化物 2、 重要卤化物 3、 其他化合物

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