第七章 高聚物改性工艺

1. 第七章 高聚物改性工艺

2. 本章主要内容： 7.1 共聚改性工艺 7.2 共混改性工艺 7.3 互穿网络聚合物 7.4 高聚物化学改性 重点：共聚、共混改性工艺 难点：无

3. 7.0 前言 高聚物改性工艺 改进高聚物工艺性能的方法叫做高聚物改性工艺。 高聚物改性方法 为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单 体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络 聚合物以及聚合物化学反应改性等方法。

4. 此外，还发展了以聚合物为基材的复合材料。广义此外，还发展了以聚合物为基材的复合材料。广义 上说两种不同组分聚合物形成的一种材料也属复合 材料范畴，但通常所说的复合材料是高聚物与非高 聚物，主要是无机材料构成的物料体系。 高聚物改性的应用 通过高聚物改性，可以获得性能优良的新材料， 或具有特殊性能的新材料，例如嵌段共聚工艺提供 了热塑性橡胶，化学改性工艺合成了高分子催化剂、 高分子试剂、高分子医药等同分子功能材料。

6. 7.1.1 共聚物体系 两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系， 可分为以下类型： 7.1共聚改性工艺

8. 7.1.2合成工艺 共聚物包括无序共聚物，交替共聚物，接枝共聚 物和嵌段共聚物。由于它们的分子化学结构不同， 所以合成方法各有不同。  无序共聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的 混合物时，通过一般的聚合反应所得共聚物通常是 无序共聚物。它们的生产过程基本与均聚物相同。

9. 欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施。欲使工业生产中共聚物组成稳定，可采取以下措施。 1.确定单体投料比 当两种单体的竞聚率(r1、r2)已知时，根据共聚物 组成方程式：绘出共聚物组成曲线。然后由共聚组 成曲线确定要生产某一组成的共聚物时，所需两种 单体的配比。

10. 2．控制共聚物组成的不同方式 ①聚合反应开始后，随着聚合反应的进行，逐步增加较活泼的单体数量，以维持单体投料组成基本不变化，这样可以得到所要求生产的某一组成的共聚物。 ②使共聚反应在较低的转化率条件下结束。例如苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯进行共聚(r1＝0.3; r2＝0.07), 投料中含有苯乙烯40％，如在转化率75％时停止反应，则所得共聚物中苯乙烯含量为44％-52％。

11.  交替共聚物的合成 当竞聚率r1＝ r2＝0时，所得共聚物是两种单体 的交替共聚物、此情况仅限于极少数单体的共聚过 程。用两种单体合成加成化合物，或由酸性单体与 碱性单体反应生成小分子盐，再进行聚合反应，可 以保证获得交替共聚物。

12. 交替共聚物通过两条途径进行合成： a) 通过两种单体形成的中间体单体对进行聚合。此中间体单体对可为电荷转移络合物，两性络合物或环状化台物。 b) 两种单体反应向一高度选择性的增长链末端加成，此增长链末端由于空间配位或与单体交叉配位而具选择性。其中以a)途径最为主要。

13. 某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能某些单体如顺丁烯二酸酐、二氧化硫等不易或不能 进行均聚合反应，但它们与某些单体在较大的配比 范围内可以经自由基聚合反应生成交替共聚物。原 因在于这些单体是强的电子接受体，因此，可与给 电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转 移络合物，从而进行自由基聚合反应：

14. 二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、二氧化硫不能发生均聚反应，但可与苯乙烯、丙烯、 -丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化铵、对-烯丁 基吡啶盐酸盐等单体经自由基聚合反应合成1:1交 替共聚物，和苯乙烯还可产生1: 2交替共聚物。其 中与二甲基二烯丙基氯化铵生成的交替共聚物为聚 电解质，工业上用作废水处理用絮凝剂。

15. 以上自由基聚合反应多在二甲基亚砜溶液中进行。以上自由基聚合反应多在二甲基亚砜溶液中进行。 交替共聚物是通过自由基聚合合成的。其工业实施 方法与一般自由基聚合相同，多数经溶液聚合方法 进行生产。

16.  接枝共聚物的合成 自由基接枝共聚是单体向聚合物主链上进行链转 移反应或加成聚合反应。 工业上用来合成多相聚合物材料、例如高抗冲聚 苯乙烯、ABS、MBS等。接枝共聚反应是在单体、 引发剂、聚合物共同存在下进行的。以乙烯基单体 向丁二烯-苯乙烯共聚物主链上接枝为例，可知接枝 产物较复杂，在此情况下可能发生下列反应：

17.  引发剂分解生成的自由基引发单体进行均聚反应

18. 自由基与聚合物主链上的乙烯基作用引发、增长自由基与聚合物主链上的乙烯基作用引发、增长 生成接枝共聚物

19. 自由基与主链中的双键作用使单体聚合生成接枝自由基与主链中的双键作用使单体聚合生成接枝 共聚物

20. 自由基还可与烯丙基位置上的H原子发生链转移自由基还可与烯丙基位置上的H原子发生链转移 反应生成含有双键的接枝共聚物,以上反应速度常数 kI＞k2、k3，所以凡双烯分子1,2加成较多的聚二烯 烃易于接枝。

21. 接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚 物，未反应的原有聚合物，以及不同结构的接枝共 聚物，还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点，合 成具有一定结构的接枝共聚物，发展了几种合成方 法: a.包括在主链上选择性的产生引发点； b.将预先合成的聚合物链接枝到聚合物主链上; c.将预先合成的大单体与单体共聚以生成‘‘梳形”接 枝共聚物等。

22. ①在主链上选择性的产生引发点。 例如含有卤原子的聚合物与金属碳基化合物反 应，在主链上产生自由基引发单体接枝聚合而不会 产生均聚物。 如果发生偶合终止反应则产生交联接 枝共聚物。

23. 如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝，如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝， 如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，则 可用金属离子如Co 3+、Ce4+、Mn3+、V5+和Fe3+ 等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝，例如：

24. ② 将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行 偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。 此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基 团，再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝 共聚物，此法适合于阴离子聚合反应产物。 例如：

26. ③大单体与单体共聚物以合成梳形接枝共聚物 大单体是一个端基可参与聚合反应的活性基团的 低聚物，它与单体共聚则合成“梳形”接枝共聚物。 大单体可用离子型聚合反应或自由基型聚合反应进 行制备。由于活性离子聚合反应可以控制平均链长、 链长分布以及端基的活性, 所以多应用离子聚合反 应制备大单体，例如：

28. 以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体 与乙烯基单体在自由基引发剂作用下共聚得“梳形” 共聚物。

29.  嵌段共聚物的合成 嵌段共聚物主要由两种途径合成：① 使大分子终 端具有活性，引发单体发生聚合反应。根据活性中 心的性质聚合反应可为自由基聚合、阴离子聚合、 配位聚合或阳离子聚合等过程。② 通过两种聚合物 端基基团的缩合反应而成。

30. 1.自由基聚合过程制备嵌段共聚物 科学研究中已实现许多方法经自由基聚合过程获 得二嵌段共聚物、三嵌段共聚物甚至多嵌段共聚物。 这些方法包括以下几个： ①利用聚合物活性自由基。 在自由基聚合过程中如果聚合物不溶于单体中则 可进行本体聚合或在不良溶剂中聚合，使聚合物活 性自由基析出，经分离后与第二种单体发生聚合反 应而得嵌段共聚物。

31. ②采用多元引发剂。 多元引发剂主要是多元偶氮化合物，它与第一种 单体反应后仍保留有偶氮基团，然后引发第二种单 体聚合而得嵌段共聚物。 ③聚合物端基活化为可产生自由基的基团。 例如将合成的聚乙二醇的端羟基转变为过碳酸酯 基团，然后引发苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯-聚 乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。

32. ④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为 自由基再重新结合为多嵌段共聚物。 2.阴离子聚合过程制备嵌段共聚物 阴离子聚合反应与其他聚合反应不同的是在特定 条件下，可以不发生链终止反应和链转移反应，因 而形成活性聚合物。可以利用此特点制备具有适当 分子量、组成和结构的嵌段共聚物。通过这种方法

33. 工业上生产了热塑性橡胶，它主要适合用于二烯烃工业上生产了热塑性橡胶，它主要适合用于二烯烃 单体、非极性乙烯基单体、环醚以及硫化物单体的 聚合过程。是工业上合成嵌段共聚物最重要的方法。 采用阴离子聚合反应制备嵌段共聚物具有以下优点： a、用第一种单体的活性聚合物与第二种单体共聚得 到嵌段共聚后还可继续反复进行共聚得多嵌段共聚物； b、通过适当的偶合反应或用二官能度引发剂可以制备 具有低分散性和一定非均相性的三嵌段或多嵌段共聚 物；

34. c、用适当的引发剂或用特殊的脱活剂可以获得具c、用适当的引发剂或用特殊的脱活剂可以获得具 有功能团的嵌段共聚物。 具有以下缺点： a、要求使用高纯度的单体、试剂和溶剂； b、要求高真空或高纯度惰性气体和低温操作； c、可使用的单体种类有限，主要是二烯烃、苯乙 烯、苯乙烯衍生物及一些环醚或环状硫化物。

35. 所用催化剂是含碳-碱金属(Li、K、Na)键的有机金属化合物：所用催化剂是含碳-碱金属(Li、K、Na)键的有机金属化合物： a、单官能催化剂： 例如：丁基锂，包括n-BuLi、Sec-BuLi、tert- BuLi、萘基锂(NpLi)、萘基钠（NpNa）、苯基异 丙基钾(PIK)等。 b、二官能催化剂：例如：

36. c、利用阴离子聚合反应所得聚合物端基具有活性c、利用阴离子聚合反应所得聚合物端基具有活性 的特点，可以选择适当的脱活剂使它结合于嵌段聚 合物的端基而得相应的 -OH、-CH=CH2、-O-、- COOR、-NH2、-COCl等官能性端基。然后利用这 些端基引发合成第二个嵌段。例如：

37. d、还可采用多官能团脱活剂以合成星形聚合物，d、还可采用多官能团脱活剂以合成星形聚合物， 例如将PS-PBD(聚苯乙烯-聚丁二烯)活性二嵌段聚 合物与二乙烯苯反应：

38. 3．经缩合或偶合反应合成嵌段共聚物 两种不同化学结构的聚合物各具有可参与缩合反 应的端基则可利用缩合反应合成嵌段聚合物。但此 法具有很大的缺点：缩合后分子量增高，而端基浓 度却降低因而反应速度降低，不易进行完全。并且 可能出于分子量增高聚合物相容性下降因而分相， 影响反应速度和链段分布。改进此缺点的方法是采 用界面缩聚法或用活性大的偶合剂使两聚合物结合 为嵌段聚合物。

40. 4．重要的嵌段共聚物及其应用 嵌段聚合物具有独持的性能，主要用作热塑性 橡胶、热塑性树脂、粘合剂和密封材料，共混聚合 物、涂料、纤维和填料表面的改性剂、渗透膜材料、 生物医学材料。还可利用嵌段共聚物中引入亲水性 嵌段使之具有表面活性，从而用作分散剂、乳化剂、 湿润剂等。

41. 热塑性橡胶 其性能相似于化学交联的弹性体，即硫化橡胶， 但在高温下可软化并且流动，可用热塑性塑料成型 方法进行成型，所以称为热塑性橡胶。其主要优点 是容易用标准的热塑性塑料成型设备成型加工，因 此其加工费用低于一般的橡胶。并且可以回收重新 加工，机械性能优良，无色，因此可加工为各种颜 色制品。

42. 热塑性橡胶的大分子具有软性链段和硬性链段。硬热塑性橡胶的大分子具有软性链段和硬性链段。硬 性链段与软性链段保持不相容状态，而形成一些独 立的微相域，在使用的温度条件下，起了物理交联 的作用。升高温度后这些相域解体，在热塑性塑料 加工条件呈现流动状态。 当前工业生产的热塑性橡胶主要种类为：苯乙烯- 二烯烃嵌段共聚物；聚氨酯嵌段共聚物；聚醚-聚 酰胺嵌段共聚物；聚烯烃共混聚合物等。

44. 热塑性树脂。 软性嵌段分散在玻璃态或结晶态基质中的体系或 玻璃态链段分散在玻璃态或结晶态基质中的物料体 系叫做热塑性树脂，商品K-树脂即属此类。它是苯 乙烯含量高达75%的苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚 物。它是透明、刚硬可延展的材料，可用作包装材 料。其他嵌段共聚物有聚硅氧烷/聚酰胺、聚酯/聚 碳酸酯等。

45. 粘合剂和密封材料： SBS或SIS型苯乙烯- 二烯烃嵌段共聚物的重要用 途之一是用作粘合剂和密封材料，根据配方可为热 熔胶或溶液型粘合剂，它们同油类、蜡类填料以及 其他聚合物可以混合得到粘性材料，不需要固化即 可高强度粘合许多材料，还可制成压敏胶。

46. 填料与纤维表面改性处理： 嵌段共聚可用来处理填料(如碳酸钙、炭黑、硅胶 等)和纤维(如纺织用纤维、碳纤维、玻璃纤维等)。 a、填料表面接枝嵌段共聚物后可以提高填料在水 性和非水性介质中的可湿润性和分散性，其机理在 于产生了空间位阻作用。与填抖表面结合经过见图 7-2 。

48. b、用嵌段共聚物接技到纺织纤维表面可以起抗静b、用嵌段共聚物接技到纺织纤维表面可以起抗静 电作用。如: 聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇嵌段共聚物接技 于纤维表面时，聚酯链段锚结于纤维表面，并可具 有耐洗涤性，亲水链段则可防止静电积累，并发生 抗灰尘作用; 聚酰胺-聚乙二醇嵌段共聚物则可用于尼龙纤维 的表面抗静电剂。

49. c、嵌段共聚物藉共价键或偶极力固定在纤维表面c、嵌段共聚物藉共价键或偶极力固定在纤维表面 后制得的纤维增强塑料，由于增强了界面粘结力而 提高模量。 如:用聚异戊二烯(A)/聚苯乙烯顺丁烯二酸酐交替共 聚物(B)的嵌段共聚物处理的碳纤维制成环氧增强 塑料。橡胶链段(A)在碳纤维表面形成连续相或结 合成胶束结构，链段(B)锚结于树脂相(C)中，从而 提高了柔韧性和抗冲强度，提高了抗压性。 其结合情况示意见图7-3。