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第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法

第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法. 第一节 酸碱理论 第二节 弱酸、弱碱的解离平衡的计算 第三节 缓冲溶液 第四节 滴定分析 第五节 酸碱滴定法. 电离常数和解离度. 一元弱酸：. 解离度：. 一元弱碱：. Ka 、 Kb 与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与 T 有关。. 3 ）多元弱酸弱碱的解离平衡的计算. 分步电离 H 2 S ： H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS – K a1 = [H 3 O + ] [HS – ] / [ H 2 S ]

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第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法

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  1. 第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法 第一节 酸碱理论 第二节 弱酸、弱碱的解离平衡的计算 第三节 缓冲溶液 第四节 滴定分析 第五节 酸碱滴定法

  2. 电离常数和解离度 一元弱酸： 解离度： 一元弱碱： Ka、Kb与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与T有关。

  3. 3）多元弱酸弱碱的解离平衡的计算 分步电离 H2S： H2S + H2O H3O+ + HS– Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 HS– + H2O H3O+ + S2– Ka2= [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 一般来说，第二部电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。

  4. 计算0.10 mol/LH2S 水溶液的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S的解离度。 例1： 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.10-xx+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 ∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1= 0.1/ 9.1 × 10–8>> 500 ∴ [H3O+]＝ x+y ≈ x ＝(9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5（mol/L） pH = 4.02 (注:[H3O+] ≈[HS–])

  5. 计算0.10 mol/LH2S 水溶液中的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S的解离度。 例1： 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.10-xx+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y [S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2× (x-y / x+y ) ∵ x>> y， ∴ [HS–] ≈ [H3O+] ∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （mol/L） H2S的解离度 = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = 9.5×10–4（≈0.1%) 可见： 溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。

  6. 值得注意的是： （1）二元弱酸的酸根的浓度等于 K2； （2）在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步解离出的[H+]与[S2-]一定相等，但计算过程中任何一个[H+]都不表示第二步的[H+]。 [S2-]的一种求法：H2S = 2H+ + S2-

  7. 3）多元弱碱的解离平衡的计算 • S2- + H2O OH- + HS– • HS– + H2O OH– + H2S

  8. 由于 ，故只考虑一步解离，在计算时可按一元弱碱计算，其简化条件下为： 。 [练一练]：P81。

  9. 计算0.10 mol/LNa2S 水溶液中的[S2–] 和[OH–] ,以及 S2–的解离度。 例2： 解： S2– + H2O OH– + HS– HS– + H2O OH– + H2S Kb1 = Kw/Ka2= 1.0 × 10–14 / 7.1× 10–15 = 1.4 Kb2 = Kw/Ka1= 1.0 × 10–14 / 1.3× 10–7 = 7.7 × 10–8 ∵ Kb1 >> Kb2 ， 计算时不必考虑第二步解离

  10. 计算0.10 mol/LNa2S 水溶液中的[S2–] 和[OH–] ,以及 S2–的解离度。 例2： 解： S2– + H2O OH– + HS– 平衡浓度：0.10 –xxx ∵ c / Kb1 = 0.10/1.4= 0.071 < 500 ∴ 不能简化计算，解一元二次方程得： x = [OH–] = 2.5 × 10–2 （mol/L） [S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 × 10–2 （mol/L） S2–的解离度 = x / c = 0.025/ 0.10 = 0.25（25%)

  11. 多元弱酸弱碱（小结） 1. 多元弱酸溶液中，[H3O+] 主要由第一步电离决定。 可按一元酸来计算 [H3O+] (即[H3O+] ) 2. 二元弱酸 H2A 溶液中， [A2–] ≈ Ka2。 3. 多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka即可。 4. 两性物（H2PO4–, HCO3–等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。

  12. 第二节 同离子效应和缓冲溶液一 同离子效应 1、同离子效应 HAc = H+ + Ac- Ac–增多, 使平衡左移，使 HAc 的解离度减小。 NaAc = Na+ + Ac- [定义]: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的解离度。这种现象称为同离子效应。 [例5-4]：P81。

  13. [练习]：已知 Kb= 1.8×10-5, 计算 0.10 mol/L的NH3·H2O的 [OH-];若向其中加入固体 NH4Cl , 使[NH4+]的平衡浓度达到 0.20mol/L, 求[OH-]。

  14. % 电离度也明显降低。 [练习]：已知 Kb= 1.8×10-5, 计算 0.10 mol/L的NH3·H2O的 [OH-];若向其中加入固体 NH4Cl , 使[NH4+]的平衡浓度达到 0.20mol/L, 求[OH-]。 [OH-] = 9.0×10-6mol/L, [OH-]明显降低，

  15. 2、缓冲溶液的概念 某化学反应: 要求在 pH = 7的条件下进行 (6-8亦可) ？ 现在 1mL的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 M2+转化成 MY。实际上，当反应进行5%时，即产生1.0×10-3mol/L的H+，使溶液的 pH=3, 早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的 pH值，以满足反应的条件呢？ 研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。

  16. 2 12 9.31 9.49 若向1mL pH=7的水中，加入酸碱，则: 0.010 mol HCl pH = 0.010 mol NaOH pH = 若向1mL[HCN]=0.10mol/L+[NaCN]=0.10mol/L溶液中(pH=9.40),加入酸碱，则加入: 0.010 mol HCl pH = 0.010 mol NaOH pH = 而用水稀释，体积扩大10倍时，pH基本不变。 当 H+或 OH-很少时,总会近似有: [HCN]=[CN-]=0.10mol/L,故 pH 值变化不大。 0.10mol/LHCN和0.10mol/LNaCN的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持体系的pH值为9.40左右。

  17. HCN-CN-其中一个可以抵抗 H+, 另一个可以抵抗 OH- , 称其为缓冲对。 若稀释到 C0/Ka < 500 , 不能近似计算时，pH值的变化也会很大。故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲容量大。

  18. （1）蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 1～2滴  蓝色（碱） 加入 HCl (aq) 3～4滴  红色（酸） （2）缓冲溶液 HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 4 滴  不变色 加入 HCl (aq) 4滴  不变色

  19. 3、缓冲溶液的计算 [例5-5]：P83。 [练习]:1 mL溶液中,[HCN]= 0.10mol/L,[NaCN] = 0.10mol/L，组成缓冲溶液,求其 [H+] 和 pH 值。当分别向其中加入 0.01 mol 盐酸和氢氧化钠时, pH 值各变成多少。已知 HCN 的 Ka = 4.0×10-10, 且忽略体积的微小变化。

  20. [练习]:1 mL溶液中,[HCN]= 0.10mol/L,[NaCN] = 0.10mol/L，组成缓冲溶液,求其 [H+] 和 pH 值。当分别向其中加入 0.01 mol 盐酸和氢氧化钠时, pH 值各变成多少。已知 HCN 的 Ka = 4.0×10-10, 且忽略体积的微小变化。 ※加入 0.01mol 盐酸 , 即引入 0.01mol H+，最大的变化为 [CN-] = 0.10 - 0.01 = 0.09, [ HCN ] = 0.10 + 0.01 = 0.11 pH = 9.31 ※加入 0.01mol 氢氧化钠, 即引入 0.01mol OH-，最大的变化为: [HCN] = 0.10 - 0.01 = 0.09 mol/L, [CN-] = 0.10 + 0.01 = 0.11 mol/L 同理可得 [H+] = 3.27×10-10 mol/L , pH = 9.49 对式（1）取负对数:

  21. 缓冲溶液的 pH 值，由两项决定： 解离常数 Ka 和缓冲对中的 。 • ① 用同离子效应来控制溶液的pH值； • ② 通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。

  22. 例如： 酚酞是有机弱酸（HIn)————（酸碱指示剂） HIn + H2O H3O+ + In– 无色紫红色 当溶液中[H3O+] 增大，[In–] << [HAc], 溶液无色。 当[H3O+] 减小，[In–] >> [HAc], 溶液呈紫红色。 KHIn是确定指示剂变色范围的依据， pKHIN± 1 称为指示剂的变色范围。

  23. 缓冲溶液： HAc+ H2O H3O+ + Ac– 缓冲溶液的缓冲能力和缓冲范围 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.

  24. 缓冲溶液：HAc+ H2O H3O+ + Ac– (1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1。 当CHAc和 CAc- 均为1.0mol/L，pH = pKa 加入 0.01 mol的H3O+时，pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01) ≈ pKa– 0.01,pH 改变 0.01 当CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/L), pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) (二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0 加入 0.01 mol的H3O+时，pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01) ≈ pKa– 2.3,pH 改变 0.3 实际工作中，二者比在1:10 到10:1之间为宜。 pH = pKa ± 1有效缓冲范围

  25. 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa。缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa。 (2)适当增加共轭酸碱对的浓度 当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和 CAc- 均为 0.10 mol/L， 加入0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) ≈ pKa – 0.10,pH 改变 0.1 而CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/L时， 加入0.01 mol的H3O+时，pH 改变 0.01 二者相差10倍！ 一般地，总浓度在0.1~1.0 mol/L为宜。 浓度太高时，有“盐效应”等副作用。

  26. 常用缓冲溶液（计算值）

  27. 缓冲溶液的选择与配制 例1要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCOOH - HCOONa、 CH3COOH -CH3COONa中的哪一对为好？ 解：pH=3.20， [H3O+] = 6.3×10－4，应选用Ka值接近[H3O+] 的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]= [H3O+] /Ka = 1为好 查表: Ka(HCO2H)=1.77×10－4, pKa=3.75 Ka(HAc)=1.75×10－5, pKa=4.75 若选用HCO2H - HCO2Na 缓冲体系 [HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－4 / 1.77 × 10－4 =3.6 / 1 比值较接近于1， 溶液缓冲能力大 若选用CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系 [HAc]/[Ac–]= 6.3×10－4 / 1.76×10－5 =36 / 1 比值远大于1， 溶液缓冲能力较小

  28. 例2欲配制pH=9.20, C(NH3·H2O) =1.0 mol/mL的缓冲溶液500 mL，问如何用浓NH3·H2O 溶液和固体NH4Cl 配制 ？ 解：pH=9.20，则 pOH = 4.80, [OH–] = 1.6×10－5 mol/L， [NH3·H2O ]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.8×10－5=0.90 若 [NH3·H2O]=1.0 mol/L 则 [NH4Cl] =1.0 / 0.90=1.1mol/L 配制500mL（0.50L)溶液，应称取固体NH4Cl 0.50×1.1×53.5= 29 克 浓NH3·H2O 为15 mol/L, 所需体积 V (NH3·H2O)= 1.0 × 500 / 15 = 33mL 配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33mL浓NH3·H2O 溶液，然后加水至500mL。

  29. 例3欲配制pH=4.70的缓冲溶液500mL，问应该用50mL、1.0 mol/L的NaOH 水溶液和多少mL的1.0 mol/L的HAc 水溶液混合，并需加多少水？ 解: Ka(HAc)=1.75×10－5 ,pH=4.70,[H3O+]=2.0×10－5 mol/L， [HAc ]/[Ac–]= [H3O+]/Ka = 2.0×10－5/1.75×10－5=1.1 [Ac–] 由NaOH 与HAc 中和而来， [Ac–] =1.0×50 / 500 [HAc]由NaOH 和HAc 用量的差值而定， [HAc] = (1.0×VHAc – 1.0×50) / 500 [HAc]/[Ac–]=1.1= (1.0×VHAc–1.0×50) / 1.0×50 即 VHAc＝105mL≈1.0×102 mL 混合溶液中需加水: 500-155 = 345mL≈3.5×102mL

  30. [练习]：拟配制 pH = 7 的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？ 解： 注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。

  31. [作业]：1．预习84~95。 2．P97-100。

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