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第三章 烯 烃

第三章 烯 烃. 主要内容 1 、烯烃的类型、结构和命名 2 、烯烃构型的表示方式（顺式和反式， E 型和 Z 型） 3 、一些常用的不饱和基团（烯基） 4 、烯烃的亲电加成反应 5 、亲电加成的一般机理（碳正离子机理） 6 、 Markovnilkov 加成规则及解释 7 、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 8 、烯烃的硼氢化反应 9 、烯烃的聚合和共聚 10 、烯烃加成的过氧化效应 —— 自由基加成及聚合 11 、烯烃的催化氢化及立体化学 12 、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用

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第三章 烯 烃

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  1. 第三章 烯 烃 • 主要内容 1、烯烃的类型、结构和命名 2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 3、一些常用的不饱和基团（烯基） • 4、烯烃的亲电加成反应 • 5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理） • 6、Markovnilkov加成规则及解释 • 7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 • 8、烯烃的硼氢化反应 • 9、烯烃的聚合和共聚 • 10、烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 • 11、烯烃的催化氢化及立体化学 • 12、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 • 13、烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点

  2. 目 标 要 求 1、掌握烯烃的类型、结构和命名 2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 3、了解一些常用的不饱和基团（烯基） • 4、理解烯烃的亲电加成反应 • 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理） • 6、掌握Markovnilkov加成规则及解释 • 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 • 8、掌握烯烃的硼氢化反应 • 9、知道烃的聚合和共聚 • 10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 • 11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学 • 12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 • 13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点

  3. 一、烯烃的类型、结构和命名 烯 烃：含C＝C的碳氢化合物 • 类型： • 单烯：通式：CnH2n • 二烯： • 多烯： 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 n  1 维生素A

  4. 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz • 结构 (1) sp2杂化 跃迁 原子轨道重组 3个sp2轨道 2pz 平面型

  5. (2)乙烯(CH2=CH2)的成键示意 p 键 侧面交叠 （电子云结合较松散）

  6. s 键 (sp2-sp2) p键 (p-p) • 与双键相连的原子在同一平面上 • 双键不能旋转——有立体异构 cis trans

  7. 命名 • 普通命名 乙烯 异丁烯 异戊二烯 ethylene isobutene isoprene • 系统命名 选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号 2-乙基-1-戊烯 3-甲基环戊烯 1-甲基环戊烯 2-十二碳烯 dodec-2-ene 2-ethyl-1-pentene 3-methylcyclopent-1-ene

  8. 双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记 顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene 取代基在双键的同侧 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。

  9. 顺反异构 二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer） 注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。 条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。 无 有 有 无

  10. 多取代烯烃，用Z或E 型标记 Z 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧。 原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H 烃基的优先顺序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－， (CH3)2CHCH2－， CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－， CH3CH2－，CH3－

  11. 例： 顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-2-溴-1-氯丙烯 (E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene (Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-methylpent-2-ene (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯 (5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (Z)-3-ethylpenta-1,3-diene (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

  12. 乙烯基， vinyl 丙烯基， propenyl， 1-propenyl 异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl 烯丙基， allyl， 3-propenyl • 一些常用的不饱和基团（烯基） 例 甲基乙烯基醚 乙烯基氯 烯丙基胺

  13. 二、烯烃的化学性质（I） • 双键的结构与性质分析 p 电子云分布在键轴的上、下两侧, 受原子核的作用较小, 容易受到亲电试剂的进攻; 是电子供体，有亲核性。 键能: s键 ~347 kJ / mol p键 ~263 kJ / mol • p键活性比 s键大 • 不饱和，可加成至饱和 • 与亲电试剂结合 • 与氧化剂反应

  14. 烯烃加成的三种主要类型 加 成 重点 • 亲电加成 （异裂） （均裂） • 自由基加成 • 催化加氢

  15. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 亲电试剂 • 一些常见的烯烃亲电加成反应 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸

  16. 烯烃与 H－X的加成 卤代烃消除的逆反应 (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl) 例：

  17. 烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成 硫酸氢酯(ROSO3H) • 合成上应用——水解制备醇 (乙醇和异丙醇的工业制法) • 通过与硫酸反应可除去烷烃,卤代烃中的少量烯烃杂质.

  18. 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 • 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 醚 酯

  19. 烯烃与X2的加成 • 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2 • 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液  红棕色褪去

  20. or • 烯烃与XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 b-卤代醇 • 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应 主要产物

  21. b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 分子内 SN2 (p237-242) • 机理： OH在Cl邻位，反应较容易

  22. 烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性） • —— Markovnikov规则（马氏规则） Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上

  23. 卤代烷 硫酸氢酯 邻二卤代烷 醇 b-卤代醇 醚 取代环氧乙烷 酯 • 烯烃亲电加成反应小结

  24. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） 机理： 碳正离子中间体 H有亲电性

  25. 碳正离子 碳正离子: 含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子， 烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。 碳正离子的稳定性 原因：σ－p共轭效应

  26. 反应进程分析 中间体 过渡态 I 过渡态 II 产物 反应进程图

  27. 加成机理对Markovnikov规则的解释 例： 2o 碳正离子 较稳定 1o碳正离子 较不稳定 机理： 中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向

  28. 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团

  29. 亲电加成中的重排现象及解释 重排产物 机理 H迁移 重排现象 —— 碳正离子的证据

  30. 决速步骤 • 亲电加成机理小结 • 亲电试剂 亲核部分：与碳正离子结合 亲电部分：与双键p电子结合 试剂的亲电部分起关键作用 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） • 亲电加成的一般形式 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应. 亲电试剂:缺电子试剂, 如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.

  31. 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 例 立体化学: 反式加成

  32. 几个问题 • 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ • 亲电试剂是X＋？ X2 X＋ ＋X－（异裂）？ • 如何解释加成的立体化学？ • 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ • 一些支持亲电加成机理实验现象 • 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 极性分子 极性分子

  33. 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释

  34. 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： • 若通过一般亲电加成机理 差别不大 构象分析 结论： 加成可能通过其它机理 有差别，但不很大

  35. 烯烃与卤素加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br >Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 >Cl2。 环正离子的实验依据 无重排产物生成

  36. 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理

  37. 用环正离子机理解释反应的立体选择性 • 环己烯加溴的立体化学 SN2，背面进攻 • 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学

  38. 7.硼氢化反应—烯烃的间接水合反应 硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应. 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。

  39. 比较两种烯烃间接水合反应的异同 硼氢化反应的立体选择性:顺式加成 硼氢化反应的区域选择性:反马氏规则 硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

  40. 烯烃加成机理小结 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型 通过碳正离子的亲电加成机理 Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释 烯烃的硼氢化反应

  41. 催化剂 三、烯烃的化学性质（II） • 烯烃的聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

  42. 依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n<15~20),高聚(n>20).依据n的大小把聚合反应分为二聚(n=2),三聚(n=3),齐聚(n<15~20),高聚(n>20). 烯烃的离子型聚合 n为聚合度 正离子型引发剂 单体 聚合物 烯烃的共聚 乙丙橡胶

  43. 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 • 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 • Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 符合Markovnikov 规则 有过氧化物 过氧化效应 反 Markovnikov 规则

  44. 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 链引发 链传递 稳定的 3o自由基 …… 链终止：略

  45. 烯烃的自由基型聚合 过氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一种自由基引发剂 例 聚苯乙烯 机理 链引发 链传递

  46. 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（<100oC）

  47. 无催化剂 势能 有催化剂 （可能多步骤） 进程 • 催化氢化机理 烯烃与催化剂络合 氢气吸附在催化剂表面 过渡金属 催化剂 催化剂再生 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。

  48. 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素

  49. 小基团 位阻较小 位阻较小 大基团 位阻较大 主要产物 甲基靠近双键 位阻较大 位阻较小 主要产物 例：位阻对加氢取向的影响

  50. 烯烃的氧化 • 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 注意双键和H的变化 环氧化物

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