1 / 65

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Лекция № 12

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Лекция № 12 А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ.

kiral
Download Presentation

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Лекция № 12

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙЭНЕРГИИ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Лекция № 12 А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ

  2. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ОВ-реакцию можно осуществить так,что энергия химической ОВ-реакци будет превращается при этом в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превра-щение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.

  3. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов — металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом — обычно через пористую перегородку или электролитический ключ.

  4. СХЕМА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА ЯКОБИ – ДАНИЕЛЯ ē SO42– Zn Cu Zn2+ Cu2+ SO42– SO42– Zn2+ + 2ē Zn Cu2+ + 2ē Cu φº = + 0,34 B φº = – 0,76 B

  5. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В основе работы гальванического элемента (ГЭ) Якоби-Даниеля лежит ОВ-реакция: Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления,называется анодом;электрод, на котором осуществляется восстановление, — катодом.

  6. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. СХЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ ГЭ При схематическом изображении ГЭ граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электро-литов — двойной вертикальной чертой. Zn|ZnSO4 || CuSO4|Cu Или в ионной форме: Zn|Zn2+|| Cu2+|Cu

  7. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ. СХЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ ГЭ В других случаях металл электрода не изменяетсяв ходе электродного процесса, а участвует лишь в передачеэлектронов от восстановленной формы вещества к его окисленнойформе. Так, в гальвани-ческом элементе Pt |Fe2+,Fe3+ || MnO4‾, Mn2+, H+|Pt роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II) Fe2+ = Fe3+ + e- , а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII): MnO4‾ + 8Н++ 5е- = Мn2+ + 4 Н2О .

  8. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА (Э. Д. С.) ЭЛЕМЕНТА. Максимальное напряжение гальванического элемен-та, отвечающее обратимому протеканию происходя-щей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э. д. с.) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т. е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д. с. называется стандартной электродвижущей силой Е°данного элемента.

  9. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА Е (Э. Д. С.) ЭЛЕМЕНТА. Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше серебряно-цинкового элемента э.д.с. Выражается разностью: Е = φК - φА. Здесь φК и φА- потенциалы, отвечающие электро-дным процесссам (полуреакциям), происходящим соответственно на катоде и аноде.

  10. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА Е (Э. Д. С.) ЭЛЕМЕНТА. э.д.с. Е элемента связана с энергией Гиббса ∆G реакции соотношением Е = -∆G/zF, где ∆G - изменение энергии Гиббса системы при протекании токообразующей реакции; n - число электронов, появляющееся в обеих полуреакциях после их уравнивания; F - число Фарадея (96500 Кл). Если реакция протекает при стандартных состояниях веществ: Е0 = -∆G0/zF

  11. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ОВР С другой стороны, ∆G° реакции связана с констан-той равновесия Креакции уравнением : ∆Go= -2,3RTlgK. Из двух последних уравнений следует: zFE° = 2,3RTlgK. Пользуясь этим соотношением, можно по эксперимен-тально определенному значению стандартной э. д. с. вычислить константу равновесия соответствующей окислительно-восстановительной реакции. Для 25°С (298 К) последнее уравнение после подстановки в него значений R [8,31 Дж/(моль∙К)] и F (96500 К л/моль) преобразуется к виду: lgK = zE°/0,059

  12. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Разность, или скачок потенциала на границе металл ― раствор называется электродным потенциалом

  13. Me + nH2O [Me(H2O)n]Z+ + Z∙ ē Me MeZ+ + Z∙ē или Схема возникновения электродного потенциала Zn Cu Zn2+ Cu2+ CuSO4 ZnSO4

  14. RT zF УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА Величина электродного потенциала Е зависит от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры и выражается уравне-нием Н е р н с т а: [Ox] [Red] ln φ = φ0 + φ0— стандартный электродный потенциал; R = 8,31 Дж/ моль∙К;Т — температура, К; F — постояннаяФарадея (96500 Кл/моль); z — число электронов, участвующих вэлектродном процессе; [Ох] и [Red] — произведения концентраций(активностей) веществ, принимающих участие в соответствующейполуреакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

  15. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА Например, для электродного процесса Fe3+ + е- = Fe2+ имеем: z = 1, [Ox] = [Fe3+], [Red] = [Fe2+]. Для полуреакции MnО4‾ + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2О z = 5, [Ox] = [MnО4‾ ] [Н+]8, [Red] = Mn2+ .(*) (*)Уравнения электродных процессов принято записывать в сторону восстановления(за исключением тех случаев, когда специально рассматривается процесс окисления).

  16. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА Применительно к рассмотренным выше примерам электродныхпроцессов уравнение Нернста после подстановки в него значенийR, F и Т приобретает для 25°С (298 К) следующий вид: электродный процесс электрод Уравнение Нернста 0,059 2 lg [Zn2+] φ = φ0 + Zn / Zn2+Zn2+ + 2e = Zn Cu / Cu2+Cu2+ + 2e= Cu Pt/Fe2+,Fe3+ Fe3+ + e = Fe2+ Pt/MnO4‾,Mn2+, MnO4‾ + 8H+ + H+ +5e =Mn2+ + 4H2O 0,059 2 lg [Cu2+] φ = φ0 + [Fe3+] [Fe2+] 0,059 lg φ = φ0 + [MnO4‾][H+]8 [Mn2+] 0,059 5 φ = φ0 + lg

  17. СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ Если концентрация (активность) каждого веще-ства, участвующего в реакции, равна единице, то логарифмический член уравнения Нернста обращается в нуль и, следовательно, φ = φ°. Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

  18. СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого считается равным нулю, принят стандартный водородный электрод, на котором осуществляется процесс 2H+ + 2e- H2 , при активности (концентрации) ионов водорода, равной единице (рН= 0), и парциальном давлении газообразного водорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу.

  19. Водородный электрод [H+] = 1 моль/л H+ + 2ē = ½ Н2 φºН+/½Н2 = 0 Р = 1 атм Е = φоМ2+/М(тв)- φºН+/½Н2 Pt | Н2(г.) | Н+(водн.) || М2+ (водн.) | М(тв.) а[H+] = 1

  20. RT 2F ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН Для водородного электрода (2Н+ + 2е Н2) уравнение Нернста имеет вид: а2Н+ ṕн2 ln φH+/H2= При парциальном давление водорода ṕн2=1, уравне-ние Нернста, определяется выражением φH+/H2= - 0,059ран+ или без учета коэффициента активности: φH+/H2= - 0,059рН В частности, в нейтральных растворах (рН = 7) φ= -0,059•7 ≈ 0,41 В.

  21. Таблица стандартных электродных потенциалов некоторых электрохимических систем.

  22. СМЫСЛ СТАНДАРТНОГО ПОТЕНЦИАЛА Стандартный потенциал электрохимической системы (ОВ-пары) отражает силу окисленной и восстанов-ленной форм пары. Из двух различных пар пара, имеющая более положительный потенциал, состоит из более сильного окислителя и более слабого востановителя. Поэтому знание стандартных потенциалов пар, участвующих ОВР, позволяет решить в каком направлении будет протекать реакция.

  23. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР Знание стандартных потенциалов пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, позволяет оценить возможность протекания реакции в выбран-ном направении. • Окисленная Восстановленная Eº • форма форма • MnO4– + 8H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O 1,51 • Br2+ 2 ē=2 Br–1,07 • 2 MnO4– + 10Br‾ +16H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O

  24. СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР Свинцовый аккумулятор представляет собой вторич-ный (перезаряжаемый) химический источник тока – полуреакции, протекающие на его электродах, легко обратимы. Он состоит из свинцового анода и катода в виде свинцовой решетки, заполненной диоксидом свинца (IV): Устройство свинцового аккумулятора: 1 ‒ свинец (анод); 2 — оксид свинца(IV) (катод); 3 ‒ отверстие для добавления серной кислоты (электролита)

  25. +4 РbО2 +2e- +4Н+ + SO42-= PbSO4+ 2Н2О СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР При работе свинцового аккумулятора (т.е. при его разрядке) протекают следующие реакции: o +2 На аноде (-): Рb -2e- + SO42- =PbSO4 ; На катоде (+): Суммарное уравнение реакции: разрядка +2 о +4 Рb+ РbО2 + Н2SO4 2PbSO4+ 2Н2О зарядка ЭДС свинцового аккумулятора: φ0к – φ0А = 1,68 - (-0,36) = 2,04 В

  26. НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР В данном аккумуляторе роль свинца играет кадмий, а роль диоксида свинца – гидроксид никеля (III). Электролитом служит раствор КОН, содержащий небольшое количество LiOH. Процессы, протекающие при зарядке и разрядке аккумулятора описываются суммарным уравнением: разрядка о +4 +2 +2 Cd+ 2Ni(OH)3Cd(OH)2+ 2Ni(ОН)3 зарядка ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора равна 1,4 В

  27. ПОРТАТИВНЫЙ АККУМУЛЯТОР (БАТАРЕЙКА) Устройство батарейки: 1 - оболочка; 2 - цинковый корпус; 3 - паста электролита; 4 - графитовый стержень Zn -2e- =Zn2+; На аноде (-): На катоде (+): 2MnО2 +2NН4++ 2e = Mn2O3+ 2NH3 + 2Н2О Напряжение батарейки составляет от 1,25 до 1,5 В

  28. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Топливный элемент представляет собой первичный (неперезаряжаемый) химический источник тока, в котором топливом могут служить водород, спирты, альдегиды и др. Н2О Электродами служат пористые угольные трубки, на которые наносят катализаторы (Pt; Fe, Mn, Ag); Электролит - концент. раствор какой-либо шелочи. КОН Н2 О2 На аноде: 2H2 – 4e + 4OH- = 4H2O На катоде:О2+ 4e + 2H2O = 4OH‾ Суммарная реакция: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж) Водородно-кислородный элемент

  29. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ По теме «Гальванические элементы. ЭП»

  30. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислить э. д. с. элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента.

  31. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Р е ш е н и е 1. Чтобы определить э.д. с. элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого в таблице находим значения стандарт-ных электродных потенциалов (φ0) систем Zn2+/Zn (‒0,76 В) и Pb2+/Pb (‒0,13 В), а затем рассчитываем значения φпо уравнению Нернста: 0,059 2 lg0,1 = -0,76 + 0,030(-1) = -0,79 φZn = -0,76 + 0,059 2 lg0,02 = -0,13 + 0,03(-1,7) = -0,18 φPb = -0,13 +

  32. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Р е ш е н и е 1. Находим э. д. с. элемента: Е = φPb- φZn = -0,18 - (-0,79) = 0,61 В Поскольку φPb > φZn тo н а свинцовом электроде будет происходить восстановление,т. е. он будет служить катодом: Рb2+ +2е = Рb . На цинковом электроде будет протекать процесс окисления Zn = Zn2+ + 2e , т. е. этот электрод будет анодом. Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид: (‒) Zn | Zn(NО3)2 (0,1 М) ||Pb(NО3)2 (0,02 М) |Рb(+) .

  33. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 2. Вычислить потенциал серебряногоэлектрода в насыщенном раствореAgBr (ПР = 6•10-13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

  34. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Р е ш е н и е 2. Запишем уравнение Нернста для системы Ag+/Ag: φ = φ°+0,059 lg[Ag+] . Значение φ° для этой системы составляет 0,80 В. Посколькубромид калия можно считать полностью диссоциированным, то [Вr‾] = 0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: ПРAgBr [Вr‾] 6∙10-13 0,1 [Ag+]= = = 6∙10-12 Теперь подставляем значения φ° и [Ag+] в уравне-ние электродного потенциала φ = 0,80 + 0,059lg(6•10-12) = 0,80+ 0,059(-12 + 0,78) == 0,80 + 0,059 (-11,22)= 0,80 - 0,66 = 0,14 В.

  35. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 3. Вычислить активность ионов Н+ в растворе, в котором потенциалводородного электрода равен ‒82 мВ.

  36. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Р е ш е н и е 3. Из уравнения φ= ‒0,059 ран+ находим: φ 0,059 0,082 0,059 ран+= = = 1,39 Следовательно, - lgaH+ = 1,39;lgaH+ = -1,39;aH+ = 0,041 моль/л.

  37. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 4. Определить э. д. с. гальванического элемента: Ag | AgNО3 (0,001 M) || AgNO3 (0,l M) | Ag. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

  38. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 4. В данном случае мы имеем дело с концентрационным гальваническим элементом. Как ив рассмотренных выше случаях, э. д. с. такого элемента равнаразности потенциалов составляющих его электродов. Стандартный электродный потенциал системы Ag+/Ag равен0,80 В. Обозначив потенциал левого электрода через φ1, а правого — через φ2,находим: φ1= 0,80 + 0,059 lg0,001 = 0,80 + 0,059(-3) = 0,62 В; φ2= 0,80 + 0,059 lg0,1 = 0,80 - 0,59 = 0,74 В . Вычисляем э. д. с. элемента: Е = φ2– φ1 = 0,74 - 0,62 = 0,12 В.

  39. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Р е ш е н и е 4. Поскольку φ1 < φ2, то левый электрод будет служить отрицательным полюсом элемента и электроны будут перемещаться во внешней цепи от левого электрода к правому.

  40. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 5. Вычислите равновесный потен-циал никелевого электрода, если при 298 К никелевая пластинка опущена в раствор соли NiSO4 с концентрацией 0,01 моль/л.

  41. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 5. Равновесный потенциал рассчитываем по уравнению Нернста: φNi2+/Ni = φ0Ni2+/Ni + (RT/2F)lnαNi2+. Активность ионов находим по формуле: αNi2+ = fNi2+·CNi2+ где fNi2+ - коэффициент активности, который определяется ионной силой раствора. I = 0,5(CNi2+z2Ni2+ + CSO42- z2SO42-) = = 0,5(0,01·22 + 0,01· (- 2)2) = 0,04.

  42. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 5. Согласно табл. данным, fNi2+ = 0,895. Следовательно, αNi2+ = 0,895 • 0,01 моль/л = 8,95 ·10−3 моль/л. После подстановки постоянных в уравнение для расчета потенциала получаем: φNi2+/Ni = - 0,25 + (0,059/2)lg8,95·10−3= - 0,31 В.

  43. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 6. Рассчитайте значение равно-весного потенциала водородного электрода при рН2 = 5·10−7, рН2, T = 298 К.

  44. Для водородного электрода (2Н+ + 2е Н2) уравнение Нернста имеет вид: a2H+ pH2 RT 2F ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 6. ln φH+/H2= , С учетом того, что lgaH+ = - рН, a 2,3RT/F = 0,059 φH+/H2= - 0,0295 lgpн2 - 0,059pH = = - 0,0295 lg5·10−7 − 0,059·2 = - 0,068 В.

  45. Н2(г) + 1/2O2(г) Н2O(ж) ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример7. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором при 298 К протекает электрохимическая реакция: Используя термодинамические данные (см. табл.) , вычислите константу равновесия этой реакции.

  46. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Решение 7. Стандартная ЭДС, соответствующая относительным парциальным давлениям газов ṕH2=ṕO2= 1и активности воды αН2О =1; рассчитыва-ется по уравнению : ∆G0= - E0nF E0 = - ∆G0/nF= - (∆fG0н2о - (∆fG0н2 - 1/2(∆fG0o2)/nF = = - (-237300 Вт·с/моль)/(2∙96500) А·с/ моль = 1,23 В. Константу равновесия рассчитываем по уравнению: lgK = -∆G°/(2,3RT) = -(237300 · 2,3·8,3 · 298) = 41,7, откуда K = 1041,7.

  47. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 8. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции 2NaCl + Fe2(SО4)3 = 2FeSO4 + Сl2 + Na2SО4 .

  48. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ • Р е ш е н и е . Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме: • 2Cl‾+2Fe3+ = 2Fe2+ + Cl2 . • Запишем стандартные электродные потенциалы электрохимических систем,участвующих в реакции (см. табл. приложения): • Сl2 + 2е- = 2 Сl‾ , φ°1 = 1,36В; • Fe3+ + e - = Fe2+ , φ2 - 0,77 В . • Поскольку φ°1 > φ°2, т о окислителем будет служить хлор, а восстановителем —ион Fe2+; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

  49. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 9. Найти при 25°С константу равновесия реакции Hg2(NO3)2 + 2Fe(NО3)2 = 2Hg +2 Fe(NО3)3

  50. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Р е ш е н и е 9. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме: Hg2 + + 2 Fe2+ = 2 Hg + 2 F e 3 + . В реакции участвуют две электрохимические системы: Hg^++2e- = 2 H g , <^=0,79В; Fe3+ + e = Fe2+ , (p° = 0,77 В. Находим значение стандартной э. д. с. рассматрив-аемого элемента: Е° = ч>\ - <f°2 = 0,79 - 0,77 = 0,02 В. Теперь вычислим константу равновесия реакции: ^A'=(S = W = 0'678; к = 4'76-

More Related