4.1 固体的热容

1. 4.1 固体的热容 固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。 杜隆·伯替定律------在室温和更高的温度，几乎全部单原子固体的热容接近3NkB。 在低温热容与T3成正比。 本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释实验事实。

2. 在热力学中 E------固体的平均内能 （晶格热振动）晶格热容 固体的热容 （电子的热运动）电子热容 Cv =( E/ T)V e e

3. 经典统计理论的能量均分定理： 每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模， 总的平均能量: E=3NkBT 热容: Cv = 3NkB

4. 热量 晶格 晶格振动 电子缺陷和热缺陷 频率为晶格波（振子） 振动的振幅的增加 振子的能量增加 以声子为单位增加振子能量（即能量量子化） 4.1.1 简谐振子的能量本质 进入 引起 引起 增加 表现为 能量表现为 表现为 增加的方式

5. 1. 振子能量量子化： 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2 ħ ------零点能。依次的能级是每隔ħ升高一级，一般忽略零点能。  n En =nħ+ 1/2 ħ 2 1 0

6. 2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律 根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的几率： exp(- nħ/kBT) 3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量  n=0  nħ[exp(- nħ/kBT)] ħ  － E()= =  n=0 exp(ħ  /kBT) －1  exp(- nħ/kBT) － T E()

7. 4. 在温度Tk时的平均声子数 － 1 nav=E ()/ ħ = exp(ħ/kBT) －1 说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。 5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。

8. 4.1.2 热容的量子理论 分析具有N个原子的晶体： 每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时，晶体的平均 能量： ħi exp(ħi/kBT) －1 用积分函数表示类加函数： 设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且  ()d =3N 3N i=1 3N i=1 E=E(i)=  m 0

9. 平均能量为： E= ()d  ħ － m 0 exp(ħ/kBT) －1 等容热容： Cv=(dE/dT)v= kB( ħ/ kBT)2 () exp ħ/ kBTd  － m 0 (exp(ħ/kBT) －1)2 说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模型。

10. 热容的本质：  反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；  对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同；  温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大；  温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化。

11. 1. 德拜模型 （1）条件 晶格为连续介质； 晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 纵横弹性波的波速相等。

12. （2） 等容热容 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x) 式中： f(x)= － 3 exx4 xm 0  dx 为德拜热容函数 (ex-1)2 xm3 x= ħ/ kBT=/T ( = ħ/ kB) xm= ħm/ kBT=D/T m ------声频支最大的角频率； D ------德拜特征温度。 m =(62N/V)1/3 (V------晶体的体积； ------平均声波速度）

13. （3） 讨论: a: Cv 与T/D的关系曲线 当T D, ，x很小， 有 ex -1x 得 ： Cv = 3NkB 当T D xm= ħm/ kBT=D/T ，xm 得： Cv～ (T/D)3 以上两种情况和实验测试结果相符合。 Cv T/D

14. b 德拜温度 德拜温度------晶体具有的固定特征值。 1 nav= exp(ħm/kBT) －1 当 exp(ħm/kBT) －1<1时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来。 因 ħm/ kB=D 有exp(D /T)<2 当T D时，能量最大的声子被激发出来。即德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度. 当T D时， nav= kBT/ ħm

15. 说明： 温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。在T D时， 声子的数目随温度成正比。 C 影响D的因素 由  max= (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间的作用力越大，  max越大， D越高。

16. D 德拜理论的不足 因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。 德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度和温度无关。实际上，不是这样。

17. 320 300 280 260 D(T) 0 20 40 60 80 100 120 T(k) NaCI的D和T的关系

18. 2. 爱因斯坦模型 爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。 晶体的平均能量： ħ － E=3N exp(ħ/kBT) －1 热容： Cv=3NkB(ħ/kBT) 2exp(ħ/kBT) /(exp(ħ/kBT) －1)2 =3NkBfE (ħ/kBT) fE (ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数 E= ħ/kB（爱因斯坦温度）

19. Cv=3NkB(E/T) 2exp(E/T) /(exp(E/T) －1)2 E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 大多数固体， E的值在100～300k的范围以内。 · · · · Cv(J/moloC · · 金刚石热容的实验值与计算值的比较 其中 E =1320k 6×4.18 5×4.18 4×4.18 3×4.18 2×4.18 1×4.18 · · · 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/ E

20. 在温度比较高时， Cv3NkB 与经典相同。 在温度非常低时， exp(ħ/kBT) >>1， 则 Cv=3NkB(ħ/kBT) 2exp(-ħ/kBT) 比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。 不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。 热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。

21. 三、无机材料的热容 影响热容的因素： 1. 温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T/D)3成正比。 2. 键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。

22. 3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。 4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi) ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。 6. 多相复合材料的热容：c=gici gi：材料中第i种组成的重量%； Ci：材料中第i组成的比热容。

23. 根据热容选材： 材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。

24. 小 结 •  热容是晶体的内能对温度求导。 •  内能是所有振动格波的能量之和。 •  某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在nħ能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律 exp(- /kBT)。 • 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声子的能量之比为平均声子数。 •  内能为所有格波的平均能量之和。 •  德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义ħm/ kB为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。 •  德拜模型成功地解释了杜隆·伯替定律，即热容与温度的关系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足。