Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments

1. Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments - Ten independent controlled variable air volume hoods and four working benches. - Gas pipe distribution system for fluorine, carbon-monoxide, carbon-dioxide, methane, oxygen, helium, nitrogen and tetrafluoroethylene. -Three hoods organized for a micro-plant flow system operating at atmospheric pressure, set with safety fluorine detector connected to the safety shoot down valve. -Two hoods equipped with fluorine vacuum-line apparatus and detectors connected to the main shoot-down valve. Laboratory working surface 75 m2. -External safety hooded cabinet tailored to contain a fluorine cylinder controlled by fluorine detector, automatic main shut-down valve and carbon filtering equipment to eliminate fluorine from the exhaust. -Twin coaxial continuous tubing gas distribution system for fluorine gas, outfitted with nitrogen cleaning gap flow and fluorine detectors connected to the safety main shoot-down valve. - An historically unique “Giulio Natta” dry box.

2. - Low surface energy - Excellent chemical stability - Excellent thermal stability - Low refractive index - Low dielectric constant Fluorinated Materials (different properties, if compared to the corresponding non-fluorinated compounds) Hydrocarbon Material Bulk Materials Surface Treatments Fluorinated Material Material coated by Fluorinated Layers Cheaper solution Very expensive solution Perfluoroalkylation of Polymeric Substrates

3. Electron Paramagnetic Resonance Hyperfine Coupling Constants (Gauss) Quantum Mechanical Calculations GAMESS-US program with the 6-311G** basis set at DFT-B3LYP level (Distortion from Planarity) 87,8; 11,4 25° 70,2; 19,7 5° 86,4; 16,5; 3,3 46° 70,8 ; 17,1 23° Structural Studies of Pefluoroalkyl Radicals C. Corvaja, A. Famulari, L. Franco, M. Galimberti, P. Metrangolo, W. Navarrini, G. Resnati, M. Sansotera, Chem. Today, 2006, 24, 3, 17-22.

4. Perfluorodiacil Perossidi Decomposizione termica Rottura omolitica simultanea di tre legami: due C-C e uno O-O Perfluoroalchilazione di Substrati Aromatici • Sono una sorgente di perfluoroalchil radicali per l’introduzione di gruppi perfluoroalchilici (RF) nelle molecole organiche • I radicali reagiscono con gli anelli aromatici tramite “SET” (Single Electron Transfer) G. Resnati, I. Wlassics, M. Sansotera, P.Metrangolo, W. Navarrini, Chemistry Today, vol. 25, nr. 3, 23-25, (2007). Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

5. Perfluoroalkylation of Carbonaceous Materials Synthesis ofZ-FOMBLIN PEROXIDES Oxidative Photopolymerization Decomposition mechanism ofZ-FOMBLIN PEROXIDES D. Sianesi, G. Marchionni, R.J. De Pasquale, “ Perfluoropolyethers (PFPEs) from Perfluoroolefin Photooxidation” in Organofluorine Chemistry Principles and Commercial Applications, Ed. R. E. Banks, B .E. Smart, J.C. Tatlow, Plenum Press, 1994

6. XPS Contact Angle Perfluoroalkylation of Polymeric Substrates

7. Perfluoroalchilazione del carbone • I perossidi organici fluorurati sono fonti di radicali liberi perfluorurati. • I radicali perfluorurati sono un utile strumento per la funzionalizzazione di substrati aromatici. • Il carbon black presenta una struttura aromatica policiclica con numerosi gruppi funzionali legati all’estremità della struttura. I perossidi fluorurati possono essere utilizzati per la funzionalizzazione del carbone. W. Navarrini, M. Sansotera, P. Metrangolo, P. Cavallotti, G. Resnati WO 2009/019243 A1. Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

8. L’estrattore Soxhlet è formato da tre componenti sovrapposti: Condensatore collegato a criostato (fluido refrigerante: alcol denaturato). Estrattore Sifone per lo scarico dell’estratto liquido. By-Pass per il passaggio del solvente allo stato gassoso. Pallone immerso in un bagno termostatico con T regolata in funzione della Teb del solvente. Work Up • Filtro a Pressione • La sospensione viene versata all’interno del filtro. • Pressione: 4 bar con N2(g). • Membrana filtrante in PTFE idrofobico con pori da 0,45 μm. • Lavaggio: 3 volte con solvente fluorurato; 3 volte con acqua demineralizzata. Centrifugazione • Il campione viene suddiviso in diverse provette da centrifuga. • Dopo centrifugazione, la fase liquida viene recuperata tramite pipetta Pasteur. Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

9. Caratterizzazione I campioni sono stati caratterizzati tramite Misure di Resistività XPS 2^ Legge di Ohm Angolo di Contatto BET Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

10. Composizione Superficiale (XPS) • Aumentando la quantità di perossido aggiunto: •  contenuto di F •  contenuto di S • contenuto di O • assenza di Cl Lavaggio con Soxhlet Trattamento Chimico con PFPE perossido Lavaggio con Filtro (24 h) Carbone (Vulcan XC72R) Fisioadsorbimento di PFPE(non perossidico) Lavaggio con Soxhlet Lavaggio con Filtro (24 h) Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

11. Angolo di Contatto (CA) Carbone non trattato Carbone trattato con perox Z-FOMBLIN solfonico Carbone trattato con [CF3C(SO2F)FCOO]2 0,03E–2 meq/m2 0,13 E–2 meq/m2 0,26 E–2 meq/m2 Non stabile Non stabile 150° 147° Fisioadsorbimento di PFPE (non perossidico) Z-Fomblin M03 Lavaggio 136° Non stabile Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

12. Misure Resistività (CF)n CONFRONTO TRA MATERIALI CARBONIOSI Thermax 990 (Extender Black) Vulcan XC72R Grafite EFFETTO del WORK-UP Il lavaggio tramite centrifugazione o filtro a pressione modifica in modo trascurabile il comportamento elettrico del carbone. Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

13. Diamond-Like Carbon (DLC) CARATTERISTICHE • “Diamond-like” indica che i film contengono alte % di carboni ibridizzati sp3 • Serie di film di carbone amorfo • Elevata durezza, basso coeff. di attrito, chimicamente inerti • Lisci, senza difetti, barriera diffusiva a umidità e gas • Biocompatibilità, resistenza a corrosione • Ottima adesione al substrato XPS DLC non trattato ANGOLO DI CONTATTO acqua 76° n-dodecano 3° DLC trattato con perfluorodi(2-fluorosulfonil)propionil perossido n-dodecano 13° acqua 53° Funzionalizzazione di materiali carboniosi per mezzo di perossidi organici fluorurati

14. DLC Modified DLC 1600 [mV] 1400 1200 1000 DLC 800 Friction Force PFPE Coating 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 [nN] Normal Force Perfluoroalkylation of Carbonaceous Materials DIAMOND-LIKE CARBON Lateral force signals versus normal forces on the native DLC film and PFPE coating.

15. Fuel Cells Supercapacitors Carbon + Catalyst Proton Exchange Membrane Functionalized Carbonaceous Material Fuorinated Chain Li-Batteries Plastomeric and Elastomeric Fluoropolymer Fillers Self Lubricating Surfaces Perfluoroalkylation of Carbonaceous Materials APPLICATIONS

16. Fluorine Laboratory: Technical Characteristics and Equipments - Ten independent controlled variable air volume hoods and four working benches. - Gas pipe distribution system for fluorine, carbon-monoxide, carbon-dioxide, methane, oxygen, helium, nitrogen and tetrafluoroethylene. -Three hoods organized for a micro-plant flow system operating at atmospheric pressure, set with safety fluorine detector connected to the safety shoot down valve. -Two hoods equipped with fluorine vacuum-line apparatus and detectors connected to the main shoot-down valve. Laboratory working surface 75 m2. -External safety hooded cabinet tailored to contain a fluorine cylinder controlled by fluorine detector, automatic main shut-down valve and carbon filtering equipment to eliminate fluorine from the exhaust. -Twin coaxial continuous tubing gas distribution system for fluorine gas, outfitted with nitrogen cleaning gap flow and fluorine detectors connected to the safety main shoot-down valve. - An historically unique “Giulio Natta” dry box.

17. Reactions with reactive gases

18. Reactions with reactive gases • A novel method for the fabrication of silica microfluidic devices • Preparation of highly pure Carbonyl Difluoride • Sinthesis of Acil-fluorides suitable for perfluoro-peroxide synthesis • The use of perfluoro-methyl-hypofluorite as a fluorinating and metoxilation agent of substituted aromatic substrates