1 / 40

Wykład 7

Wykład 7. Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne. Sprzężenie spin-spin. mechanizm kontaktowy Fermiego. Znak jest dodatni lub ujemny Duża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz. - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - J cis < J trans - przy szybkim obrocie uśrednienie J.

kirti
Download Presentation

Wykład 7

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Wykład 7 Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne

  2. Sprzężenie spin-spin mechanizm kontaktowy Fermiego Znak jest dodatni lub ujemny Duża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - Jcis<Jtrans - przy szybkim obrocie uśrednienie J Powyżej 3 wiązań stałe są najczęściej małe (<3 Hz) i rozszczepienie często niewidoczne.

  3. 3JCH-CH, równanie Karplusa

  4. Tzw. „oddziaływanie przez przestrzeń” Jedno ze przęgających się jąder musi posiadać wolną parę elektronową, a odległość musi być mniejsza niż suma promieni van der Waalsa.

  5. Tzw. „oddziaływanie przez przestrzeń” JTeH = 70 Hz.

  6. Które z widm jest zmierzone przy większej częstotliwości podstawowej? Przypisz piki A, M, X protonom pierścienia.

  7. Odp: 100 MHz 200 MHz

  8. Nie zawsze sprzężenia dalekiego zasięgu sa widoczne.Przypisz sygnały.

  9. Odp:

  10. Jaki to izomer bromobenzaldehydu? Jaki to układ spinowy?

  11. Jaki to izomer nitrofenolu? co to za multiplet?

  12. Przypisz widmo związkowi

  13. Odp:

  14. 1. Widmo 1H NMR 1,3-dioksanu (dla powolnej inwersji pierścienia) zawiera 3 multiplety o stałych geminalnych wynoszących -6.1, -11.2, -12.9 Hz. Przypisz sygnały. 2. Z jakich multipletów składa się widmo aldehydu propionowego? CH3-CH2-CHO 3 2 1 3. Nazwij układy spinowe: a) CH3-CH2-CHO b) CH3-C(O)-O-CH2-CH3 c) CH3-CHCl-CH3 d) I-CH2-CH2-COOH f) e) CH3-C(O)-CH3

  15. Stałe sprzężenia 13C-1H i 13C-13C

  16. Stałe sprzężenia 1H-13C są podstawą interpretacji widm 2-wymiarowych 1H-13C HMQC i HMBC, pomocnych w określaniu struktury związków organicznych. 1H-13C HMQC 1JCH HMBC 2,3,4JCH

  17. Stałe sprzężenia 1H-13C UWAGA! Nie zawsze stała sprzężenia JCH maleje wraz ze wzrostem odległości (liczonej jako ilość wiązań). Na 2J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0. Związki aromatyczne: zazwyczaj 2JCH < 3JCH (zazwyczaj trans) benzen: 1 7.4 Hz

  18. Stałe sprzężenia 1JHC • zależność od hybrydyzacji węgla (większy udział s  wzrost J) 1JCH = 125 Hz 167 Hz 250 Hz • efekty podstawników – addytywność; podstawnik elektroujemny wzrost 1J. Dla węgli sp2 efekty podstawników są większe (podobnie aromatyczne) - dla podstawnika F w HFC=CH2 DJ = 44 Hz, inny wpływ cis vs trans w CH3F DJ = 24 Hz B. duży jest efekt a w aldehydach: 1JCH = 162 Hz w cyklopropanie

  19. -8,5 Hz W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans. H Br H Br 7,5 Hz H H H H Stałe sprzężenia 2JHC i 3JHC Dla sprzężeń geminalnych 2JCH i wicynalnych 3JCH, zależności są podobne jak dla sprzężeń H-H. gC/gh 1/4, ale relacja JCH/JHH jest większa z powodu większej gęstości elektronowej wokół jądra 13C. JCH stanowi typowo 60-70% JHH Wszystkie czynniki wpływające na JHH są obecne w sprzężeniach JCH. - geometria (kąt, kąt dwuścienny) - rząd wiązania (hybrydyzacja atomów) - podstawniki

  20. CN Uwaga - wiązanie pojedyncze, ale pomiędzy węglami o hybrydyzacjach sp i sp2 (np. benzonitryl) nie będzie typowe dla wiązania pojedynczego sp3-sp3. Podobnie dla 2JCH i 3JCH Stałe sprzężenia 13C-13C Do wyznaczenia potrzebne wzbogacenie 13C. Znaczne zróżnicowanie 1JCC w zależności od rzędowości wiązania. Zachowuje się podobnie jak 1JCH lecz jest mniejsze (bo g13C < g1H). Korelacja z 1JCH: 1JC-CH3 0,27 1JCH (gC/gh 1/4) jest spełniona dla szerokiej gamy związków. 35-40 Hz 65-75 170-175 80.3 C C C C C C

  21. Silna zależność od hybrydyzacji węgli tworzących wiązanie C.C. Stała przez 2 wiązania jest mniejsza niż przez 3 wiązania Podstawnik na centralnym węglu silnie wpływa na 2J. Na 2J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0. Dlatego dla wielopodstawionych olefin, stałe sprzężenia, jako addytywne, mogą być bardzo zróżnicowane. (cis-dichloroetylen 2JCH = 15,4 Hz, trans:<0,3 Hz) W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans.

  22. d

  23. Wkłady w stałą ekranowania 1H: Bpróbki = B0-sB0 = (1 − s)Bo σ = σlok + σel. + σmagn.. + σW + σrozp sąsiadów 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia+ σpara 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW 4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp

  24. obniżenie B wzrost B Bo Bo DB DB Diamagnetyzm i paramagnetyzm 1. Wpływ lokalny - pochodzący od elektronów mierzonego jądra sferyczny rozkład elektronów diamagnetyzm zaburzenie symetrii sferycznej cząsteczki zmiejsza ef. diamagnetyczny i wokół jądra występuje również efekt paramagnetyczny. Diamagnetyczne przesunięcie linii - przesłanianie Paramagnetyczne przesunięcie linii - odsłanianie Atom H - jedyny posiadający tylko elektrony s. Wkład paramagnetyczny elektronów wodoru wynosi 0. Jest to podstawowa przyczyna małego zakresu dH - ok. 10 ppm (nie dotyczy paramagnetyków, np. niektórych kompleksów metali przejściowych); dla porównania: 13C NMR: 200 ppm; cięższe jądra - jeszcze więcej

  25. Wkłady w stałą ekranowania 1H: 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia+ σpara 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW 4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp

  26. Efekt indukcyjny Wpływ diamagnetycznego ekranowania na przesunięcie chemiczne jest bezpośrednio widoczny w szeregu związków typu CH3X, podobnieCH3-CH2-X; CH4 (d: 0,13) – CH3I (2,16) – CH3Br (2,68) – CH3OH (3,38) – CH3F (4,26) - jeśli rośnie elektroujemność X gęstość el. wokół H maleje - ekranowanie dimagn. maleje  przesunięcie chem. rośnie Ale dla CH3-CH2-X zależność jest odwrotna! Liczba wyjątków jest spora; wynika z obecności el. p sąsiadujących atomów, które wnoszą wkład paramagnetyczny; ponadto istnieją inne efekty anizotropowe wiązań C-H i C-X. • efekt na większe odległości: • nitropropan - Dd = 3,45 • 0,72 • 0,12

  27. reg. addytywności obowiązuje także dla innych jąder, np. 13C NMR: dC = 77,0 dC = 53,0 dC = 25,1 dC = -2,6 Zasada addytywności Shoolery’ego wpływy kilku grup funkcyjnych na przes. chemiczne sumują się H gęstość el. wokół jądra wodoru: CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH4 odsłonięte 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm Odchylenie od reguły Shoolery’ego i innych reguł addytywności wynika z oddziaływania elektronowego i sterycznego blisko położonych podstawników.

  28. Zcis H C=C Ztrans Zgem dla olefindH : dC=C-H= 5,25 + Zgem + Zcis + Ztrans (dC2H4) różny wpływ na d w zależności od położenia: podstawnik ZgemZcisZtrans OR (R alif.) 1.22 –1.07 –1.21 Ar 1.38 0.36 –0.07 Cl 1.08 0.18 0.13 F 1.54 –0.40 –1.02 wyciąganie el. vs. donacja el. inne efekty dominują na bliskie odl. (wyciąganie indukcyjne) lub dalsze odległości (dominuje koniugacja). Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów. Ilościowy wpływ podstawnika - doświadczalna stała podstawnika czyli inkrement - różnica między przesunięciem protonu w związku niepodstawionym a przesunięciem w związku podstawionym tym podstawnikiem. dla związków typu CH2XY orazCHXYZ: dH = 0,23 + S inkr. Shooleery 1959 rok (dCH4) Dokładność ok. 0,3 ppm dla CH2XY, gorzej dla CHXYZ.

  29. Wpływ dalej położonych grup uwzględniany jest w bardziej złożonych wzorach (a, b, g). Zastosowanie Dziś reguły te mają zastosowanie w programach komp. do obliczania przesunięć chemicznych na podstawie wzorów. Obecnie przy przypisywaniu pików stosuje się częściej inne techniki, m.in. dwuwymiarowe. Stosując te reguły (programy) należy zdawać sobie sprawę z ich ograniczonej dokładności (dla blisko położonych sygnałów zawodzi).

  30. + + + O O H O H O H H zwiększenie gęstości el. (ładunek ujemny) zwiększa przesłanianie, obniża przesunięcie chemiczne - - - Addytywność w podstawionych benzenach 1. W podstawionych benzenach poszczególne podstawniki wnoszą swój wkład w przesunięcie protonów w pierścieniu. Czego się spodziewasz: a) podstawniki silnie wyciągające elektrony (-NO2,- COOMe) - odsłaniają protony prawda / fałsz - powodują zwiększenie dprawda / fałsz - wymieniony efekt jest najsilniejszy w pozycjach orto / meta / para b) grupy elektronodonorowe (-NH2, -OH) - powodują przesunięcie górno- / dolnopolowe - efekt jest najsłabszy w pozycji orto / meta / para

  31. Przypisz związek poniższemu widmu 1H NMR.

  32. 2. Przypisać sygnały arylowe w widmach: - aldehyd para-metoksybenzoesowy - aldehyd benzoesowy Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4-trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.

  33. Wkłady w stałą ekranowania 1H: Blok = Bo-DB = (1 − s)Bo σ = σlok + σel. + σmagn.. + σW + σrozp sąsiadów 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia+ σpara 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW 4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp

  34. Aromatyczność

  35. e- Model pierścieniowego prąd kołowego prąd aromatyczny (diamagnetyczny) indukowane pole magn. zwiększenie Blok. — odsłanianie zmniejszenie Blok. działającego na jądro —przesłanianie zmniejszenie przesunięcia zwiększenie przesunięcia

  36. _ + + Dd = 0 dla  = 54,7° Dd < 0 dla  < 54,7 Dd > 0 dla  > 54,7 _ kąt magiczny stożek anizotropii,Dd Aromatyczność, równanie McConnela Można obliczyć w przybliżony sposób wpływ prądu aromatycznego na przesunięcie chemiczne w punkcie P: odl. od środka pierść. Dd(ppm) = m(1-3cos2)/r3 kąt z osią przesłaniane moment magnetyczny, zależy od wielkości pierścienia i jego rodzaju; odsłaniane benzen: m = 27, rH = 2,5 A,  = 90, Dd = 1,7 Ddexp = 1,4 ppm (dbenz-d1,3-cykloheksadienu)

  37. Furan - aromatyczność

  38. stara skala

  39. 7.78 7.42 8.31 7.91 7.39 Addytywność wkładu pierścienia Dla pierścieni skondensowanych, płaskich, ich wkład sumuje się; zakładamy prostą zależność Dd od r dla każdego pierścienia z osobna Dd (ppm) = m(1-3cos2)/r3 a a g b b Zadanie: jaka jest relacja między przesunięciami protonów a, b, g Dd(a) > Dd(b), Dd(g) > Dd(a)> Dd(b), d(a) > d(b), d(g) > d(a)> d(b),

  40. Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan

More Related