第十四章食品中有害物质的检测

第十四章食品中有害物质的检测 第一节概论一、有害物质与有害物质的概念二、食品中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测的必要性第二节食品中有害物质常用的检测方法薄层色谱法气相色谱法高效液相色谱法质谱法色—质联用酶联免疫吸附剂测定

第三节食品中农药残留及其检测 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学合成生产的。

我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。 • 农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。 • 我国已由农药进口国变成农药出口国。 • 新品种与新工艺不断出现。 • 常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。 • 杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。 • 杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。

除草剂有丙草胺、麦草畏等。 生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。 • 生物农药发展迅速。 • 农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。 • 原料及中间体已经满足国内需求。 • 存在问题： 1、产品结构不合理，个别品种老化杀虫剂杀菌剂除草剂我国 68.5% 10.4% 18.3% 发达国 40% 20% 40%

2、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家为1：10—30 3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差我国农药产量约占全球的25%但销售额不足8% 4、生物农药还应大力发展。

农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。 • 农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。

农药进入人体的方式 土壤、水、空气家禽、畜水生动、植物植物、饲料肉、蛋、乳人

食品中普遍存在农药残留, 残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。 • 1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人，大部分是由于农药残留而引起。

容易吸收农药的蔬菜 番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的叶菜类、果类等。

为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表13—l和13—2分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准；为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表13—l和13—2分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准； • 表13—3为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准； • 表13 —4为FAO/WHO推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。

小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括： 甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国农药生产总量的20％—25%。禁用方案分3阶段：第一阶段(2004年1月1日—12月31日)：撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降15％。

第二阶段(2005年1月1日—2006年12月31日)： 禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻4种作物。第三阶段(2007年1月1日)：中国全面禁止5种高毒农药的使用。

食品中农药残留量的分析， 1) 比色法少特异性，灵敏度很低，分光光度法已很少使用电化学分析 2）纸色谱 TLC 3）GC —— 电子捕获检测器适用有机氯农药。 4）HPLC ——非挥发性、热不稳定性农药，如部分有机磷农药。 5）GC/ 红外光谱联用、 GC/MS 联用。

一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类： 1、DDT类——氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。

2、氯化甲撑萘类——七氯、 艾氏剂、狄氏剂。 3、七O五四—— 纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢神经系统及肝脏。

4、氯丹—— 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）—— 本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同7054 。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。 • 目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健康。

有机氯农药的结构及理化性质 （1）六六六六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride (简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：

BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定( β—BHC除外)，遇碱能分解(脱去HCl)。 C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O

(2)滴滴涕 滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为2，2——双(对氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如下几种异构体：

DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5—109℃，在土壤中半衰期3—10年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶，熔点108.5—109℃，在土壤中半衰期3—10年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。

1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。 • 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。 • DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出800——1000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出DDT的存在。

样品的予处理 1.提取 —— 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。 2.净化——用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。 3.浓缩——K—D减压浓缩。检验标准 GB/T 5009.19 （二）GC-ECD法测定有机氯农药残留（三）TLC法测定有机氯农药残留

二、有机磷农药残留及其检测 (一)有机磷农药的特性及种类 1．常见的有机磷农药及其结构有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：

根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。 2．有机磷农药的理化性质有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：

①溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。①溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。 ②水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。

③氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。③氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯。 • 样品预处理 1.提取一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。

2．净化将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等按一定比例组成。目前，国际上许多国家与组织(包括FDA，AOAC) FDA—美国食品药物管理局。大量使用由storher相wans在1965年提出的，后经多次改进的扫集共蒸馏法(sweepco—distillation)来净化有机磷农药样品提取液。 3.浓缩——K—D减压浓缩。

（二）有机磷农药的检测GC法测定—— 氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准： • 马拉硫磷 GB/T 5009.36 • 倍硫磷 GB/T 5009.20 • 甲胺磷 GB14876

三、氨基甲酸酯类农药残留及其检测 (一)氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为 C02和 H20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定，该类农药通常具有以下通式： R2 ／ RlOOC--N ＼ CH3

R2是 氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小，只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性，其贮存稳定性很好，只是在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。

常见的氨基甲酸酯农药有： 甲萘威(carbaryl)、戊氰威(Nitrilacarb)、呋喃丹(carbofuran)、仲丁威(Fenobucarb)、异丙威(Isoprocarb)、速灭威(Metolcarb)、残杀威(Propoxur)、涕灭威(Aldicarb)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭虫威(Methiocarb)、灭多威(Methomyl)、恶虫威(Bendiocarb)、硫双灭多威(Thiodicarb)、双甲眯(Amitraz)等。

这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中，主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。20世纪70年代以来，由于有机氯农药受到禁用或限用，且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，这就使得氨基甲酸酯的残留情况备受关注。

(二)氨基甲酸酯类农药残留的测定 • GC—ECD法测定氨基甲酸酯类农药残留与本节有机磷农残的气相色谱测定方法相同，详见GB／T 17331—1998。 • 四、拟除虫菊酯类农药残留及其检测 • (一)拟除虫菊酯的特性及常用品种

拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。拟除虫菊酯(Pyrethroids)是近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大，亲脂性强，可溶于多种有机溶剂，在水中的溶解度小，在酸性条件下稳定，在碱性条件下易分解。拟除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性，拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物，不易造成污染。拟除虫菊酯在化学结构上具有的共同特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。这些异构体又具有不同的生物活性，即使同一种拟除虫菊酯，总酯含量相同，若包含的异构体的比例不同，杀虫效果也大不相同。

常见的拟除虫菊酯有： 烯丙菊酯(Allethrin)、胺菊酯(Tetramethrin)、醚菊酯(Ethofenprox)、苯醚菊酯(Phenothrin)、甲醚菊酯(Methothrin) 氯菊酯(Permethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(Dehamethrin)、氰菊酯(Fenpropanate)、杀螟菊酯(Phencyclate)、氰戊菊酯(Fenvalerate)、氟氰菊酯(Flucythrin)、氟胺氰菊酯(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯(Flucythtinge)、溴氟菊酯(Bmthrinate)等。

目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近40个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占20％左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑螂及牲畜寄生虫等。目前，已合成的菊酯数以万计，迄今已商品化的拟除虫菊酯有近40个品种，在全世界的杀虫剂销售额中占20％左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫，特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下，其优点更为明显。除此之外，拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用，它可防治蚊蝇、蟑螂及牲畜寄生虫等。 (二)拟除虫菊酯残留的检测参考本节中有机氯农药残留的检测，详见GB／T 17332—1998。

第四节食品中兽药残留及其检测 一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。但是，随着集约化养殖生产的开展，一些化学的、生物的药用成分被开发成具有某些功效的动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。兽药最高残留限量(MRLVD)是指某种兽药在食物中或食物表面产生的最高允许兽药残留量(单位μg／kg，以鲜重计)。

兽药残留——主要是由于各种正常用药和药物滥 用造成的。另外，休药期(是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间)过短，是造成动物性食品兽药残留过量的另一个重要原因。常见兽药残留的种类如下。

1．抗生素类药物 这类药物多为天然发酵产物，是临床应用最多的一类抗菌药物，如青霉素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、土霉素、金霉素等。青霉素类最容易引发超敏反应，四环素类、链霉素有时也能引起超敏反应。轻至中度的超敏反应一般表现为短时间内出现血压下降、皮疹、身体发热、血管神经性水肿、血清病样反应等，极度超敏反应可能导致过敏性休克甚至死亡。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损害听力及肾脏功能。

2．磺胺类药物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺眯、菌得清、新诺明等。近年来，磺胺类药物在动物性食品中的残留超标现象，在所有兽药当中是最严重的。长期摄入含磺胺类药物残留的动物性食品后，药物可不断在体内蓄积。磺胺类药主要经肾脏排出，在尿中浓度较高，其溶解度又较低，尤其当尿液偏酸性时，可在肾盂、输尿管或膀胱内析出结晶，产生刺激和阻塞，造成泌尿系统损伤，引起结晶尿、血尿、管型尿、

3．硝基呋喃类药物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通过食品摄入超量硝基呋喃类残留后，对人体造成的危害主要是胃肠反应和超敏反应。剂量过大或肾功能不全者，可引起严重毒性反应，主要表现为周围神经炎、嗜酸性白细胞增多、溶血性贫血等。长期摄人可引起不可逆性末端神经损害，如感觉异常、疼痛及肌肉萎缩等，我国尚未制定硝基呋喃类药物残留检测标准。

4．抗寄生虫类药物 这类药物主要用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑类抗寄生虫药物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用残留有苯并咪唑类药物的动物性食品，对人主要的潜在危害是致畸作用和致突变作用。对于妊娠期的孕妇有可能发生胎儿畸形，如短肢、兔唇等；对所有消费者来说，可能由于其致突变作用使消费者发生癌变和性染色体畸变，从而其后代有发生畸形的危险。

5．激素类药物 这类药物主要用于提高动物的繁殖和加快生长发育速度，使用于动物的激素有性激素和皮质激素，而以性激素最常用，如孕酮、睾酮、雌二醇等。正常情况下，动物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不会干扰消费者的激素代谢和生理机能。但摄人性激素残留超标的动物性食品，可能会影响消费者的正常生理机能，并具有一定的致癌性，可能导致儿童早熟、儿童发育异常、儿童异性趋向等。

二、兽药残留检测举例 (一)HPLC 法测定肉中四环素类药物残留。 (二)GC—ECD 法测定食品中硝基呋喃唑酮残留。食品中抗生素的检验 GB/T 5409

第十四章 食品中有害物质的检测