Elektrokémia

1. Elektrokémia • Elektromos egységek • Elektrolízis (Faraday I.-II.) • Galvánelemek • Elektródpotenciálok (Nernst egyenlet) • Korrózió, korrózióvédelem

2. Elektromos egységek • áramerősség I amper • Töltés Q coulomb • Feszültség U volt • Teljesítmény P watt • Energia E joule • Ellenállás R ohm • Vezetés G siemens

3. Faraday törvényei: I. Az elektrolízis során az elektródfolyamatban képződő anyag tömege arányos az elektrolizáló áram erősségének és az időnek a szorzatával, vagyis az áthaladt elektromos töltésmennyiséggel. II. Az elektrolizáló cellán áthaladt töltés és az elektródreakcióban résztvevő elektronok anyagmennyisége arányos egymással. E kettő hányadosa a Faraday-állandóval egyenlő, értéke 9, 65×10000 C/ mol.

4. Galvánelemek [cellák] (és elektródok) termodinamikája (heterogén egyensúlyi elektrokémia) • 1)Elektrokémiai cellák: galvánelem vs. elektrolízis • 2) Galvánelemek: a standard cellapotenciálés a standard reakció-szabadentalpia: – ν F E= ΔG • -cellapotenciál és az összetétel (reakcióhányados)kapcsolata: E = E –(RT/νF) ln Q (Nernst-e.) • - a galvánelem egyensúlyban: RT ln K = ν F E • - galvánelemek típusai, gyakorlati alkalmazások,3)Elektródok. Az elektródpotenciál Nernst- egyenlete: E = E+ (RT/νF) ln ai • elektródok és elektródreakciók, elektródtípusok

5. 1) Az elektrokémiai cellákbanelektron-átmenettel járó redoxi folyamatokattérben elkülönítünk (sav-bázis reakciókat térben elkülöníteni nem lehet). • A cella részei (heterogén rendszer): • két (fém)elektród (anód és katód) merül • ionos oldatba (elektrolitba) • Ezek együttese az elektródtér. Ha ezt térben két • részre osztjuk, közéjük sóhíd vagy diafragma kell. • Két típus: - spontán galvánelem vs. - kikényszerített elektrolízis • [Az elekrolitikus disszociáció is kémiai változás, de nem jár oxidációs szám változással, csak töltés-elkülönüléssel, s egyazon oldattérben játszódik le.]

6. Galvánelem vs. elektrolizáló cella Galvánelem: spontán reakció játszódik le, ez hasznos áramot termel. Elektrolízis: külső áram-forrás hatására reakciótkényszerítünk ki.

7. Az áramjárta galvánelem, ill. elektrolizáló cella sincs termodinamikai egyensúlyban. • A cellában kémiai (redoxi) reakció megy végbe, • ez mindig e- -átmenet, néha atom-átmenet is, • - redukció (e– -felvétel) és oxidáció (e– -leadás) • a redukció és az oxidáció itt térben elkülönül, •  az elektrolit-oldatban ionvezetés van, • - a külső körben fémes elektronvezetés van. • Vigyázat! az oxidálószer egy másik anyagot oxidál, miközben maga redukálódik! • Fordítva is igaz: a redukálószer egy másik anyagot redukál, miközben maga oxidálódik!

8. A galvánelemben: Elektrolizáló cellában: Az anódon: - spontán oxidáció van, - kikényszerített oxidáció, - az oxidációs szám nő, - az oxidációs szám nő, - az (1) anyag elektront - az anód elektront vesz ad le az anódnak, fel az (1) anyagtól, - az anód a negatív pólus. - az anód a pozitív pólus, az anionok itt válnak le. A katódon: - spontán redukció van, - kikényszerített redukció, - oxidációs szám csökken, - oxidációs szám csökken, - a (2) anyag elektront - a katód elektront ad le vesz fel a katódtól, a (2) anyagnak, - a katód a pozitív pólus. - a katód a negatív pólus, a kationok itt válnak le.

9. 2) Galvánelem: kémia és termodinamika Egyszerű kísérlet: réz-szulfátoldatba merített cink rúdra vörös fémréz válik ki, (s bár ezt nem látjuk) egyúttal cinkionok mennek oldatba: ekkor ugyan- abban a térben zajlik lea réz redukciója és a cink oxidációja: Zn(s) +Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

10. Bontsuk fel első logikus lépésként az előző Zn(s) +Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) reakciót egy oxidációra és egy redukcióra: Zn(s) → Zn2+(aq)+ 2e– Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s) red1 → ox1 + e– ox2 + e– → red2 oxidáció: e–-leadás redukció: e–-felvétel anód: – elektród katód: + elektród anódos oxidációkatódos redukció jelölése: (bal) vagy (1) jelölés: (jobb) vagy (2) Mindkét oldal egy-egy redoxipár: ox + νe– → red

11. Az elektrokémiábancélszerűen mindkét folyamatot redukcióként írjuk fel: • –{Zn2+(aq) + 2e– → Zn(s)}Cu2+(aq) + 2e–→ Cu(s) • A bruttó reakció most két redukció különbsége: jobb–bal • Ez célszerű írásmód (egyúttal persze logikus is): • Ecella = Ejobb elektród – Ebal elektród • mert így Ecella mindig pozitív, összhangban a spontán cellareakció negatív ΔG értékével.

12. A galváncella részei és felírásmódja: • A galvánelem, galváncella vagy elektrokémiai cella = 2 félcella vagy 2 félreakció vagy 2 elektród • felírásmódja: • (–) Zn(s)│ZnSO4(aq) ║ CuSO4(aq)│Cu(s) (+) • Jelölésmód: • │ fázishatár (szilárd/oldat, szilárd/gáz) • ║ határfelület – diffúziós potenciál nélkül • ⋮ elektrolitok érintkezése • A diffúziós potenciál sóhíddal kiküszöbölhető.

13. A galváncella potenciálja • A galvánelemben elektromos potenciál (potenciál-különbség) jön létre: ez a cellapotenciál. • A cellapotenciál és a reakció-szabadentalpia kapcsolata • – ν F E = ΔrG • A kapcsolat származtatása (levezetése): • - a reakció maximális hasznos munkája: ΔrG • - az elektromos töltés munkája (fizika): –νFE • a galvánelemben a kettő egyenlő:   ΔrG = –νFE 

14. A reverzíbilis reakciókban ΔG konkrét értéke a Q egyensúlyi hányadostól függ: ΔGr = ΔG + RT lnQ, Így a cellareakcióra írhatjuk: –νFE = ΔG+ RT lnQ E = –( ΔG/νF) – (RT/νF)lnQ. Legyen:–( ΔG/νF) = E, a standard cellapotenciál. Végül:E = E– (RT/vF)lnQ  (Nernst-egyenlet cellára)

15. Egyensúlyban (amikor E= 0) Q éppen az egyen-súlyi állandó: K. Ebből kapjuk a standard cella-potenciál és az egyensúlyi állandó kapcsolatát: E = ( RT/νF )lnK Összegezhetjük a cellapotenciál, az egyensúlyi állan-dóés a reakció-szabadentalpia együttes kapcsolatát: νF E= RTlnK = – ΔG ez az egyensúlyi elektrokémia, az egyensúlyok tana és a termodinamika „egyesített” kapcsolata.

17. A cellapotenciál és más termodinamikai függvényértékek (H, S) kapcsolata: Alap: az E hőmérséklet-függése. Ismert a termodinamikából: (∂G/∂T)p = –S akkor behelyettesítéssel:∂(–νFE/∂T) = –S, ami érvényes standardértékekre is: S:a E jól mérhető T-függéséből nyerhető. ΔH: mivelΔG= ΔH– T ΔS, így ΔH= – νF{E – T(∂ E/∂T)p} ΔG, Sés ΔHtermodinamikai standard függ-vényértékek elektrokémiai adatokból is nyerhetők.

18. V Kémiai galvánelem(ek) Cu katód Zn anód NaNO3 - + Anionok - SO4= Cu2+ Zn2+ SO4= Kationok Lehet: - egy elektródtér vagy - két elektródtér: sóhíd v. diafragma kapcsolat

19. V Koncentrációs galvánelem(ek)elektrolit-koncentrációs galvánelem Aganód: Ag oldódik Agkatód:Ag+ kiválik NaNO3 + - - NO3- [Ag+]tömény [Ag+]híg Az áramtermelő folyamat: koncentráció kiegyenlítődés. Vannak elektród-koncentrációs galvánelemek is (Hg-Me).

20. A koncentrációs galvánelemben: 1 nagyságrendnyi koncentráció (aktivitás) különbség 59 mV cellapotenciált eredményez (25 oC-on). A biológiai sejtfal két oldalán 20-30-szoros [K+] különbség kb. 77 mV potenciálkülönbséget okoz – ez is egy koncentrációs galvánelem. Ez a membránpotenciál játszik szerepet az ideg-impulzusok vezetésében.

21. Galváncellák olvadékokban Ritkán valósítanak meg ilyen felépítést. Az olvadék elektrolízis fontosabb: pl. Al-előállítás.Galváncellák oldószer nélkülTechnikailag az oldószer kellemetlen: pl. kifolyik, hőérzékeny, környezetszennyező.Példákat lásd a gyakorlati galvánelemeknél.

22. A terheletlen (árammentes: I=0) galvánelem elektródjai közötti potenciál gyakori neve: elektromotoros erő (e. m. e.)A galvánelemben addig tud munkát végezni (áramot adni), amíg távol van az egyensúlytól.Amint (a benne lejátszódó reakció) elérte az egyensúlyi helyzetet, az e.m.e.= 0 lesz, áramot nem ad, (a hétköznapokban: „kimerült”).A folyamat (elvileg mindig) megfordítható: az elemet „feltöltjük”: ez az akkumulátor esete.

23. A cellapotenciál mérése A cellapotenciálok mérése: - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. - terheléssel (fogyasztóval, áramkivétellel): kapocsfeszültség – változó (csökkenő) Az elektromotoros erő(e. m. e.) mérése: - kompenzációs módszerrel (teljesen árammentes) klasszikus: DuBois–Reymond–Poggendorf -nagy belső-ellenállású (R>1010 ohm) V-mérővel Ez ma általános laborműszer (a pH mérő is ilyen). A gyakorlatban 0 ≤ 3 V nagyságú feszültségeket kell mérni kb. 0,1 mV (azaz 10-4 pontossággal).

24. A működő, áramtermelő galváncellában (I > 0) ún. E´ kapocsfeszültséglép fel (másik neve: működési potenciál), amely mindig kisebb, mint az árammentes (I = 0) cellában mérhető Eegyensúlyi cellapotenciál(ennek gyakori neve: e. m. e.). E’ = ΔΦJ – ΔΦB= E – ΔΦJ – ΔΦB – IRs. Az IRs (ohmikus) tag az áram okozta oldatbeli hő-termelést adja meg, ami a galváncella használatasorán energia veszteséget okoz.

25. 3) Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata,azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a cellapotenciál két elektródpotenciál különbsége E = Ejobb – Ebal Önmagában egyetlen elektród (abszolút) potenciáljanem mérhető (és pontosan nem is számítható). A probléma célszerű és eredményes megoldása: az elektróddal egy olyan galvánelemet készítünk, melynek baloldali elektródja a standard hidrogén-elektród (SHE).

26. V Standard hidrogénelektródalkalmazása - + H2(g) aH2=1 + Ag H+ Ag+ Pt S.H.E

27. Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E= 0,000 V körülményes, kényelmetlen, veszélyes (H2 gáz!) Gyakorlativonatkoztatási elektródok: stabilis, körülményektől független potenciálú, jól kezelhető, másodfajú elektródokat használunk Ø Ag(s) | AgCl(s) | Cl–(aq) (ezüst/ezüstklorid) E= +0,22V Ø  Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl–(aq) telített-kalomel-e. E= +0,27V

28. Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0,000 V, azaz a   Pt│H2(g)│H+(aq) [=SHE] minden T-en E = 0  ezért a galvánelem e. m. e-je a vizsgált (jobboldali) elektród potenciáljával egyezik meg. Eredmény: vannak pozitív és negatív elektródpotenciálok kb. +3 Volt és – 2 Volt tartományban: az elektródok feszültségi sora

29. Standard elektródpotenciálok (vízben, 298 K-on): S2O8= + 2e- → 2SO4= + 2,05 V oxidál Ce4+ + e- → Ce3+ +1,61 V Fe3+ + e- → Fe2+ + 0,77 V I2 + 2e- → 2I- + 0,54 V Cu4+ + 2e- → Cu + 0,34 V AgCl + e- → Ag + Cl- + 0,22 V 2 H+ + 2e- → H2(g) 0 V Zn2+ + 2e- → Zn – 0,76 V K+ + e- → K – 2,93 V redukál

30. Fémek elektrokémiai sora: Arany alig redukál Platina savval sem reagálnak Ezüst Higany Réz (Hidrogén) Ólom Nikkel erős savval lassan reagálnak Vas Cink savval gyorsan reagálnak Króm vízgőzzel lassan reagálnak Aluminium Magnézium Kalcium hideg vízzel lassan reagálnak Nátrium hideg vízzel gyorsan reagálnak Kálium nagyon redukál

31. Galvánelemek (kémiai áramforrások) a gyakorlatban • a) Galvánelem (primer elem, battery): egyszer használatos, „kimerül” (eléri td-i egyensúlyát), nem eldobandó! • b) Akkumulátor (szekunder elem, rechargeable battery): sok(száz)szor újratölthető (gépkocsi, hallókészülék …) • c) Tüzelőanyagcella: áramtermelés égés során – folyamatos anyagbetáplálással • Jelentőségük: • energiaforrás tetszőleges helyen és időben – erőmű (+távvezeték) vagy generátor nélkül • rendkívül egyszerű kezelés (amatőröknek is) • hordozhatók (táskarádió, karóra, mobil, pacemaker stb.)

32. Minősítésük: • feszültség (sorbakapcsolással növelhető) • kapacitás (mérettel változtatható) • áramkivétel (párhuzamos kapcsolás növeli) • teljesítmény/súly viszony • hatásfok • feszültségtartás (terhelésre és időben) • gyors/lassú terhelhetőség • feltöltési ciklus (akkuknál) • hőmérséklet-tartomány • környezet-terhelés (Hg, Cd mentes!) • ár

33. a) Gyakorlati galvánelemek: • Leclanché-elem • Lúgos mangánoxid elem • Lítium-elem • Higanyoxid-elem • (Daniell-elem) • (Volta-oszlop)

34. Leclanché-elemanód: Zn, katód: grafit-MnO2,Közeg: savas NH4Cl, ZnCl2 elektrolitgél ⊝ ½ Zn  ½ Zn2+ + e-az NH4Cl-dal [Zn(NH3)4]2+ lesz ⊕ H++ e-  ½ H2(grafiton) a H2-t a MnO2 MnO(OH)-ént „elnyeli”A 4,5 V-os lapos szárazelem-ben 3 db 1,5 V-os cella van

35. Lúgos mangánoxidos elem(alkaline battery, 1,5 V) A Leclanché-elemNH4Cl-ját itt KOH helyettesíti: ½ Zn + OH- ½ Zn(OH)2 + e- H++ e-  ½ H2 a MnO2 elnyeli. Ma a legelterjedtebb. 5-7 éves garancia. AA méret: 2000 mAh

36. A 9 voltos elem:

37. Lítium-elem: ⊝ Li  Li+ + e-a Li miatt víz helyett szerves oldószer van ⊕MnO2 + e-  [MnO2]- - 3 Volt, könnyű, - tág T tartomány, - jól terhelhető. - Gombelem forma.

38. Higanyoxid-elem(Ruben–Mallory-elem) bruttó reakció: Zn + HgO  ZnO + Hg 1,25 V, állandó! Hallókészülékekben, pacemakerekben Hg nem környezetbarát

39. Daniell-elem ⊕ Zn | ZnSO4-oldat | CuSO4-oldat | Cu ⊝ Cu kiválás, Zn oldódás Agyag-diafragma kell! Oktatási, didaktikai célra jó, egyszerű, átlátható. Hétköznapi használatra nem praktikus. Volta-oszlop: sok Cu/Zn lemezpár – elektrolitos szövetdarabokkal

40. c) Tüzelőanyag cellák Kémiai energia  elektromos energia: hőerőműben közvetett (2 lépcsős) úton: max. kb. 40% Tüzelőanyag cella: speciális berendezésben az égésből közvetlenül áramot termel (75-90%). A hidrogén+oxigén reakcióját (KOH-ban) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) térben elkülönítik (katalizátor, T = 70–140 oC) : anódreakció: 2H2(g) + 4OH-  4H2O + 4e- katódreakció: O2(g) + 2H2O(l) + 4e-4OH- Más (természetbeli) anyagok (metán, etán) oxidáció-jával is működnek igen jó tüzelőanyag cellák.

41. Bacon-elem (tüzelőanyag cella) Ni(H2)/KOH-H2O/(O2)Ni 2H2 + O2 = 2H2O Eo = 1,2 V j0 = 10-10 Acm-2 (katód)

42. 3) Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata,azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a cellapotenciál két elektródpotenciál különbsége E = Ejobb – Ebal Önmagában egyetlen elektród (abszolút) potenciáljanem mérhető (és pontosan nem is számítható). A probléma célszerű és eredményes megoldása: az elektróddal egy olyan galvánelemet készítünk, melynek baloldali elektródja a standard hidrogén-elektród (SHE).

43. Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0,000 V, azaz a   Pt│H2(g)│H+(aq) [=SHE] minden T-en E = 0  ezért a galvánelem e. m. e-je a vizsgált (jobboldali) elektród potenciáljával egyezik meg. Eredmény: vannak pozitív és negatív elektródpotenciálok kb. +3 Volt és – 2 Volt tartományban: az elektródok feszültségi sora

44. A cellapotenciál mérése A cellapotenciálok mérése: - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. - terheléssel (fogyasztóval, áramkivétellel): kapocsfeszültség – változó (csökkenő) Az elektromotoros erő(e. m. e.) mérése: - kompenzációs módszerrel (teljesen árammentes) klasszikus: DuBois–Reymond–Poggendorf -nagy belső-ellenállású (R>1010 ohm) V-mérővel Ez ma általános laborműszer (a pH mérő is ilyen). A gyakorlatban 0 ≤ 3 V nagyságú feszültségeket kell mérni kb. 0,1 mV pontossággal.

45. Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E= 0,000 V körülményes, kényelmetlen, veszélyes (H2 gáz!) Gyakorlativonatkoztatási elektródok: stabilis, körülményektől független potenciálú, jól kezelhető, másodfajú elektródokat használunk Ø Ag(s) | AgCl(s) | Cl–(aq) (ezüst/ezüstklorid) E= +0,22V Ø  Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl–(aq) telített-kalomel-e. E= +0,27V

46. Az eletródpotenciál függése az összetételtől: a Nernst-formula A definíció elve az SHE-re vonatkoztatott potenciál: Pt | H2(g) | H+(aq) ║Ag+(aq) | Ag(s)  A cellareakció: H2(g) + 2 Ag+(aq) → 2 H+(aq) + 2 Ag(s) Acella Nernst-egyenlete a Q-val kifejezve: E = E – RT/2FlnQ = E (Ag+/Ag) – RT/2F lnQ SHE = 0, majd 2-vel egyszerűsítve: E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + RT/F lna(Ag+) Ez az (Ag+/Ag) elektród Nernst-egyenlete. Általában (első fajú):Ei = Ei  + (RT/νF)lnai

47. Az elektródok fajtái: • elsőfajú-fém(ion)-elektród • másodfajú (ellenionos) el. • referencia-elektródok • (Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2) • gázelektród (H2-, Cl2-eltrd) • redoxi-elektród • - üvegelektródok (egyszerű és kombinált változatban) • - amalgámelektródok • - komplexion-elektródok • - enzimelektródok

48. Elsőfajú elektródok Az elektród potenciálját a fém saját ionjainak aktivitása határozza meg: Ei = Ei + (RT/νF)lnai Másodfajú elektródok A potenciált a fém egy rosszul oldodó sójának anionja (az ellenion) határozza meg, pl. Ag/AgCl MX(s)  M+(aq) + X-(aq) Ks = aM+ aX- Nagy és állandó [X-] tartásával potenciáljuk állan-dó: ezért referencia elektródként használhatók.Potenciáljuk mérésével Ks meghatározható.

49. Gázelektródok H+(aq) + e-→ ½ H2 (g)Q = (fH2/pθ) / aH+ E(H+/H2) = RT/F ln aH+= – (RT/F) ln10 × pH A standard H-gáz elektród az elektródpotenciál-skála önkényesen választott 0-pontja. Pontos, de kezelése nehézkes. Ezért is jók a másodfajú referencia el-k.

50. Üvegelektródok Szóló vagy kombinált változatban is ismert. Működése.