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周期 IB IIB 四 Cu Zn

第六章 铜锌分族 (I B 、 II B 族 : Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg). 周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 价层 电子排布 特点： ( n -1) d 10 ns 1-2 ( ds 区 ). 元素周期表 按价层电子构型分区 示意图.

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周期 IB IIB 四 Cu Zn

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  1. 第六章 铜锌分族(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) 周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 价层电子排布特点：(n-1) d10ns1-2 (ds区)

  2. 元素周期表按价层电子构型分区示意图 s p d ds f

  3. 元素周期表分区价层电子构型 s区: ns1-2 (n = 1-7) p区: ns2np1-6 (n = 1-7) d区: (n-1)d1-8ns2(n = 4-7) ds区: (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7) f区: (n-2)f 0-14(n-1)d0-1ns2(n = 6-7)

  4. §6-1 铜、锌分族通性 一、基本性质 rIB < rIIB 对比: rIA > rIIA 原因：影响原子半径的因素 ① 有效核电荷； ② 核外电子排斥力。 ds区: (n-1)d10ns1-2(n = 4-7)

  5. 二、金属性的递变规律 1. 同周期，I B ~ I A，II B ~ II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型(n-1)d10ns1~2 ns1~2 次外层电子构型18e8e (n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10(n-1)s2(n-1)p6 Z*大 > 小 原子半径r小 < 大 有效离子势*大> 小 金属活泼性 < 化合物键型明显共价性主要是离子键 形成配合物倾向 >

  6. 同周期IB族元素与IA族元素的比较

  7. 2.同周期IB族元素与IIB族元素的比较

  8. 3. IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争） 副族(IVB ~ VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)， 与其它主族和IIIB族(Sc, Y,镧系, 锕系)( r因素占主导地位）规律相反！

  9. 主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性 ( r因素占主导地位） • IA IIAIIIB……IVA VA VIA VIIA • 金 非 • 属 金 • 活 属 • 泼 活 • 性 泼 • 渐 性 • 强 渐 • 弱

  10. 4. 熔沸点与升华热 熔沸点：IB >IIB IB>IA IIB<IIA 升华热：IB >IIB IB>IA IIB<IIA 5. 颜色 (d-d跃迁引起) IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au + 均无色 IB(+2) ： Cu2+ 3d9,Ag3+ 4d8 ,Au3+ 5d8 有色 蓝色棕色棕色 IIB： Zn2+ 3d10 、 Cd2+ 4d10 、Hg2+ 5d10 均无色 d1 - d9化合物或配离子有颜色(d-d跃迁引起); d0和d10化合物或配离子多数无色。 HgI2黄色：O2-→ Hg2+ 电荷迁移跃迁引起。 [Hg(II) d10]

  11. 八面体场中心离子5个d 轨道与配体的相对位置 ￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣ 自由离子5个d 轨道能量简併 ￣￣ ￣￣dx2-y2dz2 ￣￣ ￣￣ ￣￣ dxydxz dyz 八面体场中d 轨道能级分裂 E eg E t2g

  12. 八面体场中心离子5个d 轨道能级分裂 eg  +6 Dq _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ o = Eeg – Et 2g = 10 Dq o -4 Dq  t2g 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道的中心离子的d 轨道的中心离子的d 轨道

  13. 例.[Ti(H2O)6]3+的颜色 吸收光  500 nm ，发生d – d 跃迁 (t2g1  eg1)， 显示互补色（紫红色）. E光子= h = hc /  = o   h   eg E       t2g h o = E光子= h

  14. §6.2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，△G/F-Z图 △G/F-Z图： 有关的 A/ V Cu+/Cu +0.522 Zn2+/Zn -0.76 Ag+/Ag +0.80 Cd2+/Cd -0.40 Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 (Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789) M Mn+ 还 氧 原 化 性 性 降 升 M 还原性↑ ，Mn+氧化性↓

  15. 铜分族的△Gθ/F-Z图

  16. 锌分族的△Gθ/F-Z图

  17. 一、金属单质 金属性： 同周期： IB < IIB 同族： 渐 弱 (有效核电荷因素占优)

  18. 1. 与酸反应 (1)非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……） 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。 (2)氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4……） M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2、NO、NH4+ (Zn) △ M + H2SO4 MSO4 + SO2↑+ H2O M = Cu 、Ag、Zn、Cd、Hg, 但Au不反应。 Hg只能溶于氧化性酸；汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应。

  19. Au可溶于“王水” ： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 1×1026四氯合金（III）酸 (强酸) (3) Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使 有关↘，从而放出H2： 例1. 求下列反应在298 K的标准平衡常数： 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) [已知：Ksp(AgI)= 8.9×10 –17] 解：视为原电池的放电反应: 负极： Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化反应) 正极： 2H+ (aq)+ 2e = H2 (aq)(还原反应) 首先求AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的 ø(AgI/Ag) 。 利用Nernst方程计算

  20.  ø(AgI/Ag )是 ø(Ag+/Ag)的衍生电位。 AgI(s) + e = Ag(s) + I-  ø(AgI/Ag )的“ø”含义:AgI(s) , Ag(s) 和I-在标态, 但Ag+不在标态，其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定： AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq) Ksp = [Ag+] [I-] [Ag+] = Ksp/ [I-]（注意[I-] = 1 mol·dm3）  ø(AgI/Ag) =  (Ag+/Ag) = ø(Ag+/Ag)+ 0.059 lg[Ag+] = 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI) = 0.799 + 0.059 lg(8.5×10-17) = 0.15 V 生成沉淀后电极电势发生变化，Ksp越小，电极电势越小。

  21. E池 ø=  ø(H+/H2) -  ø(AgI/Ag) = 0 – (-0.15) = 0.15 V lgK = nE池 ø/ 0.059 = (2 × 0.15 V) / 0.059 = 5.08 K = 1.2 × 105

  22. 例2. 求 ø[Cu(CN)2 / Cu ]。 已知： ø(Cu+/Cu)= 0.522 V, K稳[Cu(CN)2] = 1× 1024 解：  ø[Cu(CN)2 / Cu ]是 ø(Cu+ / Cu )的衍生电位. Cu(CN)2 + e = Cu (s) + 2CN “ø”表示 Cu(CN)2-, CN-和Cu(s)在标准态; 显然, Cu+不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定： Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2- K稳= [Cu(CN)2-] / { [Cu+] [CN-]2} = 1×10-24  ø[Cu(CN)2 / Cu ] =  (Cu+/Cu) = ø(Cu+/Cu)+ 0.059 lg[Cu+] = 0.522 + 0.059 lg(1×10-24) = 0.92 V 生成配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小。

  23. 练习1. 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) 求298 K的平衡常数。 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

  24. 练习2. Ag+可生成难溶化合物，并且通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。 AgClKsp 1.8×10–10 NH3 · H2O Ag(NH3)2+K稳 1.1×107 Br – AgIKsp 8.9×10–17 I– Ag(S2O2)23–K稳4.0×1013 S2O32– AgBrKsp 5.0×10–13 CN– S2– Ag2SKsp 2×10–49 Ag(CN)2–K稳 1.3×1021

  25. AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq) K ,Gø 由以下两个反应耦联而成: (1)AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl), Gø1 (2)Ag+(aq)+ 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K稳[Ag(NH3)2+] ,Gø2 总反应: K = Ksp(AgCl) × K稳[Ag(NH3)2+] (多重平衡) Gø =Gø1+ Gø2 (反应耦联) ( Gø = -RTlgK ) 生成沉淀后电极电势发生了变化, Ksp越小, 电极电势越小 Ksp: AgCl  AgBr  AgI  Ag2S  ø: AgCl/Ag  AgBr/Ag  AgI /Ag  Ag2S/Ag 生成稳定配合物后电极电势发生了变化， K稳越大，电极电势越小 K稳:Ag(CN)2–Ag(S2O2)23– Ag(NH3)2+  ø:Ag(CN)2– /Ag  Ag(S2O2)23–/Ag  Ag(NH3)2+/Ag

  26. 2. 与碱溶液反应： 只有Zn反应 Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) ＋ 4NH3＋2H2O = [Zn(NH3)4]2+ ＋ H2(g)＋ 2OH- 3. 水溶液中，Ag+ 、Hg2+作氧化剂 (Zn2+、Cd2+氧化性极弱) 2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l)鉴定Hg2+或Hg22+

  27. 二、Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化(重点) △G/F-Z图 (见右图) 1. Cu(I) → Cu(II) (1) 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu2+ Cu+ Cu 0.152 0.521 Cu2+ Cu+ Cu 一定温度，平衡时，[Cu2+]/ [Cu+]2之比为常数！ [Cu2+] > 1.73 ×10-6 mol.dm-3, [Cu2+]>[Cu+] [Cu2+] < 1.73 ×10-6 mol.dm-3, [Cu2+] < [Cu+] (教材p197表7-2)

  28. H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色 Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在 例如: CuI (s) Ksp= 5.06×10-12；Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50 CuCl (s) Ksp= 2.0×10-6 ，不小，潮湿空气中被氧化： CuCl(s) + O2(g)+ 4H2O = 3CuO•CuCl2 •3H2O(s) + 2HCl 8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8Cl-

  29. (2)Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH- 红色 无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ∴ 可用[ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的O2. [Cu(NH3)4]2+遇强还原剂,可被还原: 2[Cu(NH3)4]2+ + S2O42- + 4OH- = 2[Cu(NH3)2]+ + 2SO32- + 2NH3• H2O + 2NH3

  30. 水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的、相对的： [Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化； [Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)， 反应将发生倒转(用逆歧化表示)。 歧化 2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) 逆歧化

  31. 2. Cu(II) → Cu(I) (1) Cu(II) + 还原剂  Cu(I) 或/和 沉淀剂Cu(I)难溶化合物 或/和 络合剂Cu(I)稳定配合物 例1． 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂 碘量法测定Cu2+含量 E池 > 0，反应自发

  32. 例2．2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2- 还原剂 + 配体 其中， K稳[Cu(CN)43-] = 2.0×1030 例3．2Cu2＋(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN-拟卤素阴离子， 似 I-； (CN)2拟卤素， 似I2 例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： △ CuCl2 + Cu（s） ═══ 2 CuCl （逆歧化） △ CuCl + 2 HCl(浓 ) ═══ H2[CuCl3] 强酸

  33. (2) 固态高温 Cu(II) → Cu(I) 1000 ℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG298 = +108 kJ·mol-1 > 0 △rH298 = +143.7 kJ·mol-1 > 0 △rS298 = 0.119 kJ·mol-1·K-1 > 0 熵驱动的反应！T↑，△rGT↓ 据吉布斯-赫姆霍兹方程： △rGT △rH298 - T△rS298 求△rGT < 0 , T > ？ △rH298 143.7 kJ·mol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T > 1208 K, 上述正反应自发进行。 注:R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。

  34. 773 K 1273 K 728 K 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。 Cu2O(s) = CuO(s) + Cu(s) △rGm = 113.4 kJ · mol–1 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。 2CuCl(s) + Cl2↑ 2CuCl2(s) 4CuO(s) 2Cu2O(s) + O2↑ 2CuS(s) Cu2S(s) + S

  35. 三、Hg(II) Hg(I)的互相转化 Hg2Cl2 Hg+：6s1应具有顺磁性，实际上为逆磁性。 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+ [Hg-Hg]2+ 6s1-6s1 （对比Cu+为单体） Hg2+ 1. Hg (II) → Hg (I) △G/F-Z图 (见右图) (1) 酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ Hg22+ Hg(l) 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq)+ Cu(s) K = 1.73×106

  36. 振荡 研磨 逆歧化:Hg (l) + Hg2+(aq) = 2 Hg22+ (aq) K＝1.66×102 歧化:2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq)K＝6.02×10-3 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如： Hg2(NO3)2 (aq) K  = 166 Hg(NO3)2(aq) ＋ Hg(l) Hg2Cl2 (s) HgCl2(s) ＋ Hg (l)

  37. 2. Hg(I) → Hg(II) Hg22+ (aq)歧化趋势很小: 2 Hg22+ (aq) =Hg (l) + Hg2+(aq)K＝6.02×10-3 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O (氯化氨基汞)白色+ 黑色→ 灰黑色 检定Hg22+ 例2. 2Hg22+(aq) + H2S(aq) = HgS(s) + Hg(l) 例3. Hg2Cl2(s) + 2I- (aq) = [HgI4]2-(aq) + Hg(l) K稳= 6.8×1029 例4.Hg22+＋4 CN-= [Hg(CN)4]2- + Hg(l)

  38. §7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 表7－1 铜、锌分族常见氧化物的基本性质

  39. 1. 无机物的颜色 • 物质显色的规律 • 表6－2 d-d 跃迁和 f-f 跃迁

  40. ZnO CdOII-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料 R.T.白 R.T.棕红 （制变色温度计） ↓△ ↓△ 浅黄 深灰 CuO中Cu2+为d9，其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。

  41. AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 • 阳离子相同，阴离子变形性不同， • 阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移 • 吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较 深的颜色 • Cd2+: d10 CdS（黄色） Cd2+ S2- E = 2.4 eV • ZnS（白色） Zn2+ S2- E > 3.9 eV • 可见光 E ＝1.7 - 3.1 eV (400 – 760 nm) • 主族元素含氧酸根不显颜色，O2-  中心离子 • 跃迁能量超出可见光区, 不显颜色。

  42. 2.一些重要氧化物的性质 ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。 568 K ZnCO3 == ZnO ＋ CO2↑ ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 600 K CdCO3 == CdO ＋ CO2↑ 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 573 K 2HgO == 2 Hg(l) ＋O2(g) 黄色HgO在低于573 K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。

  43. 2Ag+ + 2OH– Ag2O +H2O △ Ag + O2 氧化银和氢氧化银 在温度低于-45 oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。

  44. Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： 银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应： 负极： Zn ＋2OH– = Zn(OH)2 ＋ 2e 正极： Ag2O＋ 4e ＋2H2O = 2Ag + 4OH– 总反应： Ag2O + 2Zn + 2H2O 2Ag + 2Zn(OH)2 放电 充电 银锌电池的蓄电量是1.57 A·min·kg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。

  45. 3. 氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3·H2O = 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- + 3H2O 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag↓ + 2NH3↑+ H2O 羧酸铵（“化学镀银” ） 银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ → Ag3N 可加盐酸回收： Cl-浓度足够大 Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl↓+ 2NH4+

  46. 二、氢氧化物（教材p.203表7-4） 稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 1. 酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似Al(OH)3) H+ OH- Zn2+  Zn(OH)2  Zn(OH)42- Zn(OH)2 + NH3·H2O  Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是BA，在 NH3·H2O中 Cu(NH3)42+ H+浓OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42-

  47. Zn2+(Cd2+) + OH–= Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ) Hg2+ + 2OH–= HgO + H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 碱 性 增 强 [Zn(NH3)4]2+＋2OH－ Zn(OH)2＋4NH3= Cd(OH)2＋4NH3= [Cd(NH3)4]2+＋2OH－ 2. Cu (II)氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 2 CuOH =Cu2O(s) + H2O （红色） 用于检验糖尿病。

  48. 3. 形成配合物 NH3·H2O M(OH)n ——— M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds区Mn+ (18 e)更易形成配合物。 但HgO与NH3·H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3

  49. 三、硫化物 黑色的HgS加热到659 K转变为比较稳定的红色变体。

  50. 酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2S (aq) 可见：Ksp （MS）↗, 则K ↗， MS 酸溶倾向 ↗ 据此，可得： 1．ZnS(s)溶于 2 mol·dm-3 HCl 2．CdS(s) 溶于 6 mol·dm-3 HCl

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