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第八章 卤代烃

第八章 卤代烃. 烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物称为卤代烃 R－X 卤代烃有很多用途，可用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂、麻醉剂、防腐剂等。 一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的有机化合物，所以，在烃中引入卤原子是改造分子性能的第一步加工，卤代烃在有机合成中起着桥梁的作用。. 第一节 卤代烃的分类和命名. 一、分类. 卤代烯烃和卤代芳烃的分类. 二、命名. 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按 “ 次序规则 ” 较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。

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第八章 卤代烃

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  1. 第八章 卤代烃 烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物称为卤代烃R－X 卤代烃有很多用途，可用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂、麻醉剂、防腐剂等。 一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的有机化合物，所以，在烃中引入卤原子是改造分子性能的第一步加工，卤代烃在有机合成中起着桥梁的作用。

  2. 第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类

  3. 卤代烯烃和卤代芳烃的分类

  4. 二、命名 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外

  5. 第二节 卤代烃的性质 一、物理性质 • 1. 偶极矩 • 2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 • 3.溶解度：不溶于水 • 4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 R－F R－Cl R－Br R－I 1.82 1.94 1.79 1.64

  6. 二、化学性质 键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214 键能(kJ/mol) 456 351 293 243 C－X键容易异裂 反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原

  7. 1.亲核取代反应 亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu：－来表示。如OH－、NH3等。

  8. 反应类型 亲核取代反应的通式： 一对电子 带着 进攻 亲核试剂 带着 一对电子 离开 （a）底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：

  9. （b） 亲核试剂带有负电荷： （c） 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： （d） 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：

  10. 制备醇 制备醚 鉴别卤代烃 合成：增一个碳原子 合成：增多个碳原子

  11. 鏻

  12. 鉴别反应 卤代烃 试剂 室温 加热

  13. 卤代烃（烃基结构不同）的活性 烯丙式卤>三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷>乙烯式卤

  14. 卤代烃（卤原子不同）的活性 RI RBr RCl RF ѐ键能 ѐ极化度 亲核取代活性

  15. 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 消除反应类型 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： α－消除: 1,1－消除

  16. 1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：

  17. 优先形成共轭烯烃

  18. Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。

  19. 3. 与金属反应 1）. 与碱金属反应 Wurtz和成法

  20. Corey-House合成法

  21. 2).Grignard试剂的生成

  22. 乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。

  23. Grignard试剂与活泼氢的反应

  24. Grignard试剂与还原电位低于金属镁的卤化物作用，用于制备其它金属有机化合物Grignard试剂与还原电位低于金属镁的卤化物作用，用于制备其它金属有机化合物 金属有机化合物活泼行次序 RLi、RNa>RMgX>RZnX>R2Cd

  25. 4. 还原 (1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、 Zn/HCl

  26. LiAlH4和NaBH4之比较 LiAlH4 NaBH4 活性 高 中等 选择性 低 高 还原基团 COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR’ RCOR’ －NO2、－CN 试剂形状 遇水剧烈分解溶于水

  27. 第三节 亲核取代反应历程 一. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1）. SN1机理 2）. SN2机理 3）. 离子对机理 二. 立体化学 1）. SN2反应 2）. SN1反应

  28. 三. 影响反应活性的因素 1）. 底物的烃基结构 2）. 离去基团 (L) 3）. 亲核试剂 (Nu:) 4）. 溶剂 四. 邻基参与反应 五. 亲核取代反应实例

  29. 一. 反应机理 1）. 单分子亲核取代 ( SN 1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子：

  30. 反应进程－能量图

  31. 按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 2）. 双分子亲核取代 ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应

  32. T 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T.

  33. L Nu S N 2 反应机理：

  34. 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同 按SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3）. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对：

  35. 三个阶段： （a） 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 （b） 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 （c） 离解的离子为自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。

  36. Nu L 3. 反应的立体化学 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 + L- Nu:

  37. 翻转 构型 (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100%

  38. SN1机理 正碳离子越稳定，消旋化程度越大 外消旋化 (Racemization)

  39. 事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多 。

  40. 三. 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： • 底物的结构 • 亲核试剂的浓度与反应活性 • 离去基团的性质 • 溶剂效应 （1）底物结构的影响 卤代烷的反应活性顺序是： SN 2反应： 甲基 > 伯 > 仲 > 叔 原因：烷基的空间效应

  41. 新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应： 当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu:难于从背后接近底物。

  42. R Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C SN1反应： A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大： 相对速率 (k1) 0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋I、 超共轭效应、＋C效应， SN 1反应速率增大, 反应 活性增大。

  43. C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl 当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大： 109 1.0 0.2 SN 1反应 速率 与SN 2反应相反，底物上的取代基的 空间效应使SN1反应速率加快： B. 空间效应 RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在水中50°时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2×106

  44. 烯丙基和桥头碳 烯丙式卤代烃既有利于SN1，也有利于SN2： 当按SN1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于p－共轭效应，使正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。

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