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第十四章 胺

第十四章 胺. exit. 本章提纲. 第一节 胺的分类、命名、物性和 光谱特征 第二节 胺的制备 第三节 胺的反应 第四节 重氮甲烷. 第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征. 一 胺的分类：. 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级 ( 伯 ) ，二级 ( 仲 ) ，三级 ( 叔 ) 胺和四级 ( 季 ) 铵盐. 二 胺的命名 :. 1 普通命名法：可用胺为官能团，如：. 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺. C.

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第十四章 胺

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  1. 第十四章 胺 exit

  2. 本章提纲 第一节 胺的分类、命名、物性和 光谱特征 第二节 胺的制备 第三节 胺的反应 第四节 重氮甲烷

  3. 第一节 胺的分类、命名、物性和光谱特征 一 胺的分类： 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐 二 胺的命名: 1 普通命名法：可用胺为官能团，如： 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺

  4. C H 3 H C N C H N H 3 3 2 C H 2 5 m e t h y l a m i n e - e t h y l - , 4 - d i e t h y l b e n z e n a m i n e N N 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺 2. IUPAC命名法： 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺

  5. 2,5-双(三氟甲基)苯胺

  6. 3. 胺盐和四级铵化合物的命名： 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵

  7. 三 胺的物性 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键； 四 胺的光谱特征 胺的红外和核磁共振谱见第八章。

  8. 第二节 胺的制备 一 氨或胺的烷基化 二 盖布瑞尔合成法 三 用醇制备 四 硝基化合物的还原 五 腈、肟、酰胺的还原 六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺

  9. 一 氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化） SN2 + OH- RNH2 + HX RNH3X- RNH2 + H2O + X- NH3 + RNH2 + NH4X- OH- RX OH- RX OH- RX + NH3 RNH2 R2NH RX + R3N R4NX- -NH4 X- RX NH3 RX NH3 RX + 2mol NH3 RNH2 R2NH + -NH4X- -NH4X- RX + R3N R4NX- RI > RBr > RCl > RF 1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。

  10. 氨或胺的烷基化的具体应用 1 工业制备（结合高效率的分馏塔） 2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺 + NH3 + HBr 1mol 70mol 65 % -70%

  11. 3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。 OH- C6H5NH2 + C6H5CH2Cl C6H5NHCH2C6H5 4mol 1mol 96% 4 将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。 RLi n-C8H7Br (C2H5)2NH (C2H5)2NLi n-C8H7N(C2H5)2

  12. 5 制备环状胺 NH3 Br(CH2)nBr Br(CH2)n Br n=4-6 6 介绍一个常用的四级铵盐 [ (C2H5)3NCH2C6H5 ]+Cl - (C2H5)3N + C6H5CH2Cl TEBA (氯化三乙基苄基铵)

  13. 二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应） NH3 KOH C2H5OH THF orDMF H+ or OH- + RNH2 H2O or ROH NH2-NH2 + RNH2 C2H5OH

  14. 三 用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代） 1 Al2O3 RNH2 + R2NH + R3N + H2O  加压 TsCl NH3 2 ROH ROTs RNH2 + TsOH SN2 3

  15. 实 例 （R） （S） （R）

  16. 四 硝基化合物的还原（制备1o胺） 还原剂 RNO2 RNH2 反应式： 还原剂的分类： 1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4和 B2H6 不能还原硝基） 应用： 制备1o胺

  17. 五 腈、酰胺、肟的还原 还原剂 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺 还原剂 酰胺 RCH2NH2 1°胺 还原剂 RCH2NHR’2°胺 还原剂 RCH2NR’2 3°胺

  18. Ni / H2 肟 1°胺 6-8MPa, 75-80oC Na + C2H5OH 1°胺 CH3(CH2)5CH=NOH 常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH 适用于肟的还原

  19. Eg 1 CH2=CHCH2CN LiAlH4 CH2=CHCH2CH2NH2 Eg 2 B2H6 / THF

  20. 六 醛、酮的还原胺化 1 醛、酮的还原胺化 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。 加成 消除 还原剂 RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2 消除 RCHO 还原剂 RCH2N=CHR RCH2NHCH2R 加成 RCHO 还原剂 (RCH2)3N 加成 常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂

  21. 2 刘卡特反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。 185oC (高温) HCOOH + NH3 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。

  22. 反应机制 加成 消除 + NH3 + CO2 如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。 -NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应

  23. 3 埃斯韦勒--克拉克反应 在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺 反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒--克拉克反应。 反应式： 过量 过量 一级胺 二级胺 三级胺

  24. 反应机理：(由同学自己写出) 从反应机理可知： （1）甲醛是一个甲基化试剂 （2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供 正氢，也提供负氢。 反应特点： 操作简便、条件温和(100℃左右)，产率高。

  25. 七 从羧酸及其衍生物制胺 1 霍夫曼重排 （1）定义： 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。

  26. 介绍二个结构 氮宾 酰基氮宾

  27. （2）反应机理 重排 胺基甲酸 异氰酸酯 酰基氮宾

  28. 讨 论 1. 只有1o 酰胺能发生霍夫曼重排 2. 迁移碳构型不变 3. 异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。

  29. （3）应用实例 * -NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代

  30. 2 克尔提斯重排 定义： 酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。 惰性溶剂 重排 -N2

  31. 3 希密特重排 定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。 H+  H2O + N2 H2SO4  H2O HN3 + RNH2 + CO2 + N2 C6H6 ~50oC 叠氮酸  H2O H+ RCN + N2 + H2O 三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。

  32. 第三节 胺的反应 • 一 胺的结构和碱性 • 二 胺的成盐反应 • 四级铵碱制备、特点及应用 • 酰化、兴斯堡反应 • 四级铵盐的制备、特点及应用 • 胺的氧化和科普消除 • 胺与亚硝酸的反应

  33. 一 胺的结构和碱性 1 结构 （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。

  34. （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。  E = 25.104kJ/mol 已拆分出一对对映体。

  35. 2 胺的碱性 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

  36. 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°

  37. （4）芳香胺碱性强弱的分析 首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 (1) (2) （2）比（1）的碱性强4万倍 具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。

  38. 二 胺的成盐反应 胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R 成盐反应的应用 1. 用于分离提纯 - + 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 2. 用于鉴定 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。

  39. 3. 析解消旋体 许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。 有机酸（±）+ 光活性有机胺（-） 外消旋体 HCl 铵盐 （+）酸（-）胺 （-） 酸（-）胺 有机酸（+） 有机酸（-） HCl 非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。

  40. 三 四级铵盐和四级铵碱的应用 1. 制备：由三级胺和卤代烃反应制备。 四级铵盐 2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱 四级铵碱

  41. 3. 应用： (1) 作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等） 肥皂 RCOO-Na+皂胺 R4N+Cl- 负性基团大 正性基团大

  42. (2) 作相转移催化剂 *1 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂 称为相转移催化剂。 *2 特点： （1）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。 常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵

  43. *3 相转移催化剂的用处： 提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。 eg 1 eg 2.

  44. 相转移催化剂的使用原理 利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生 RX + Q+CN- Q+X- + RCN 反应物 相转移催化剂 产物 有机相 水相 NaX + Q+CN- Q+X- + NaCN 反应物 相转移催化剂 从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。

  45. 四、四级铵碱制备、特点及应用 1. 制备： R4N+Cl- + AgOH（或用Ag2O + H2O） R4N+OH- + AgCl 2. 性质： 1. 是强碱，在水中能完全电离给出OH- 2. 加热发生霍夫曼消除反应

  46. 3. 霍夫曼消除反应 （1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。 （2）反应式： 水 烯烃 三级胺 霍夫曼消除的一个特例：

  47. （3）霍夫曼消除反应的机理 *1 消除反应机理的分类 分类 反 应 机 理 实 例 醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢 E1 （单分子消除） -L- L是一个好的离去基团，L比H易离去，共轭效应控制 热力学控制的产物。卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则） + E2 似E1 (X) （双分子消除） 完全协同，L与H同时离去。 E2 + H比L易离去，诱导效应控制 动力学控制的产物。四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则） 似E1cb  - + (-NR3) E1cb 碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。 （单分子共轭碱消除）

  48. *2 霍夫曼消除的规律 A 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。 实例 β β 2CH3CH2CH2CHCH3 C2H5OK 130oC OH- N(CH3)3 C2H5OH -2H+ + 2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 55.7% 1.3%

  49. B 若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的β-H首先被消除。 （实际上，这与霍夫曼规则是一致的。） β + CH3CH2N(CH3)2 OH- CH2CH2R β CH2=CH2 + RCH2CH2N(CH3)2 + H2O

  50. *3 问题的讨论 为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应，产物符合Hofmann规则呢？ 原因如下： （1）H2的酸性比H1大。 （2）碱进攻H2空阻小。 （3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成； （4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。

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