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第五章 相 图

第五章 相 图. 研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。. 相图 / 平衡相图 /Phase Diagram. What?. 判断系统在一定热力学条件下所趋向的最终状态； 正确选择配料方案 确定工艺制度 合理分析生产过程中的质量问题 新材料的研制. Why?. 5.1 相关的基本概念 Gibbs 相律. 外界因素. 自由度数. 相数. 独立组分数. f ： 自由度数 在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。.

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第五章 相 图

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  1. 第五章 相 图

  2. 研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。 相图/平衡相图/Phase Diagram What? • 判断系统在一定热力学条件下所趋向的最终状态； • 正确选择配料方案 • 确定工艺制度 • 合理分析生产过程中的质量问题 • 新材料的研制 Why?

  3. 5.1 相关的基本概念 • Gibbs相律 外界因素 自由度数 相数 独立组分数

  4. f：自由度数 在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。 f=0，无变量系统 f=1，单变量系统 f=2，双变量系统

  5. 盐水溶液：NaCl、H2O组分 Na+、Cl-、H+、OH-不是组分 组分：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质。 独立组分数(c)：决定一个相平衡系统成分所必需的最少的组分数。 C=1，单元系统 C=2，二元系统 C=3，三元系统

  6. 组分数和独立组分数只有在特定的条件下，其含义才相同。组分数和独立组分数只有在特定的条件下，其含义才相同。 • 系统中不发生化学反应，则独立组分数=组分数 • 系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数K。 • 独立组分数 = 组分数 - 独立化学平衡关系式数 例如 CaCO3加热分解： 独立组分数=3-1=2

  7. 相是体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。相是体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。 相/Phase 空气、盐水等 • 特征： • 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相； • 一种物质可以有几个相； • 固体机械混合物中有几种物质就有几个相； • 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。 水有固相、液相和气相 糖+砂 冰

  8. 凝聚态系统 • 凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统。 n=2，温度，组分浓度

  9. 5.2 单元系统相图 单元系统：c=1 相律 温度、压力 不可能出现4相或更多相平衡

  10. 3个单相区 曲线oc向左倾斜，斜率为负值 5.2.1 水的相图 冰的熔融曲线 冰融化吸热：H>0 体积收缩： V<0 f=0，无变量 水型物质 O点：三相点 水的饱和蒸汽压曲线 （蒸发曲线） 系统中冰、水、汽三相平衡 硫型物质 冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线） 2个自由度：温度、压力

  11. 5.2.2 可逆和不可逆多晶转变的单元相图 4个单相区 晶型II熔融曲线 晶型转变线 熔体的蒸汽压曲线 晶型II的升华曲线 3相平衡点：晶型II、熔体和气相 晶型I的升华曲线 3相平衡点：晶型I、晶型II和气相

  12. BFGH：过热晶型I的介稳单相区 介稳两相平衡 过热晶型I熔融曲线 HGCE：过冷熔体的介稳单相区 G：介稳三相点 crystal II KBF：过冷晶型II的介稳单相区 G BG：过热晶型I升华曲线 GC：过冷熔体蒸汽压曲线 BGC和ABK：过冷蒸汽的介稳单相区 KB：过冷晶型II蒸汽压曲线 图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态

  13. 过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点： 晶型的熔点 特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。 C G 转变关系为： B 晶型的熔点 可逆转变 晶型和晶型的转变点 图5-3a 可逆多晶转变的单元相图

  14. 特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。 晶型 和的转变点 实际上不能得到点3 晶型的熔点 3 2 转变关系为： 1 晶型的熔点  不可逆转变 图5-3b 不可逆多晶转变的单元相图

  15. 介稳状态 5.2.3 SiO2系统 实例：硅砖 6个单相区、9条界线、4个三相点 蒸汽 不希望 磷石英含量多 方石英含量少 解决的方法： 加入矿化剂CaO、Fe2O3 硅砖的原料

  16. SiO2多晶转变时的体积变化

  17. 5.2.5 ZrO2系统 3个晶型 稳定立方化ZrO2 加入矿化剂CaO和Y2O3：形成立方晶型的固溶体 冷却过程中，四方ZrO2往往不在1200C转变成单斜ZrO2，而在1000 C转变成稳定的单斜ZrO2

  18. 体积效应 7%~9%

  19. ZrO2的差热曲线

  20. 5.3 二元相图的基本类型 二元系统：c=2 相律 温度、浓度 不可能出现4相或更多相平衡

  21. 5.3.1 具有一个低共熔点的简单二元相图 液相线 B的熔点 A的熔点 A和B的二元低共熔点 4个相区： L、L+A、L+B、A+B 固相线 特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物

  22. 以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。 M的熔体M’ T=T，L p=1, f = 2 液相开始对A饱和，L+A p=2, f=1 t=TC, C点 从液相中不断析出A晶体 t=TE, E点 液相同时对晶体A和B饱和 p=3, f=0 当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失 FLASH

  23. 3个概念：系统组成点、固相点、液相点 简称：系统点 取决于系统的总组成，由原始配料组成决定 对于M配料，系统点在MM’线上 系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化

  24. 杠杆规则 如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。 TD温度下的固相量和液相量

  25. L M’ C f=2 f=1 E 析晶路程表示法 液相点 固相点

  26. 5.3.2 生成一个一致熔化合物的二元相图 相当于两个具有低共熔点的简单相图

  27. 一致熔化合物是一种稳定的化合物； 与正常的纯物质一样具有固定的熔点； 熔化时，产生的液相与化合物组成相同。 不一致熔化合物是一种不稳定的化合物； 加热到一定温度会发生分解； 分解产物是一种液相和一种固相； 液相和固相的组成与化合物组成都不相同。 一致熔化合物与不一致熔化合物

  28. 5.3.3 生成一个不一致熔化合物的二元相图 转熔点/回吸点 Tp：化合物分解 B晶体 P点组成的液相 C Lp+B p=3, f=0 平衡冷却过程

  29. T，L p=1, f=2 熔体2 LB p=2, f=1 Tk LP+ BC p=3, f=0 TP 液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕 p=2, f=1 TE 低共熔点 析晶结束 FLASH

  30. L 2 K P f=2 f=1 E f=1 析晶路程表示法 液相点 固相点 FLASH

  31. 5.3.4 生成一个在固相分解的化合物的二元相图 FLASH FLASH

  32. 5.3.5 具有多晶转变的二元相图 FLASH FLASH

  33. 5.3.6 形成连续固溶体的二元相图 特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。 M’高温熔体平衡冷却 液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体平衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体 FLASH

  34. 5.3.7 形成有限固溶体的二元相图 特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。 2个固溶体 7条线 6个相区 3个无变量点 FLASH

  35. L M’ L1 f=2 f=1 E 析晶路程表示法 液相点 固相点 FLASH

  36. 5.3.8 具有液相分层的二元相图 特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。 CKD：帽形区 临界点/临界温度 • 液相分为二层： • 组分B在组分A中的饱和溶液L1 • 组分A在组分B中的饱和溶液L2 FLASH

  37. 判读依据： • 几个化合物 • 化合物性质 • 根据一致熔化合物划分成分系统 5.4 应用实例 5.4.1 CaO-SiO2系统二元相图 3个分二元系统： SiO2-CS CS-C2S C2S-CaO 相区 线 无变量点

  38. CaO-SiO2系统中无变量点的性质

  39. 硅砖中用CaO作矿化剂 SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436 °C下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%） 液相 线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。 二液区 • 从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。 • 曾有资料表明：当温度达到2100°C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。 CaO37% 多晶转变

  40. 硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中

  41. 水泥熟料生产重要 9%体积效应 C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物 2150C ~ 1250 °C

  42. 陶瓷、耐火材料 5.4.2 Al2O3-SiO2系统二元相图 A3S2（莫来石）： 一致熔化合物 固溶少量Al2O3 分系统：A3S2-Al2O3 优质耐火材料

  43. 在SiO2中加入1%Al2O3 • 根据杠杆规则，1595°C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降 • 与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723°C向E1点1595 °C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。 硅砖中严防混入Al2O3 分系统：SiO2-A3S2 液相线E1F：1595~1700 °C陡，1700~1850 °C平缓 配料时的组成范围

  44. 5.5 三元相图的基本知识 三元系统：c = 3 相律 温度、浓度 不可能出现5相或更多相平衡

  45. 5.5.1 三元相图的组成表示方法 通常用等边三角形表示三元系统的组成 —— 浓度三角形

  46. 双线法确定三元组成

  47. 浓度三角形的2个性质： 1. 等含量规则 平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。

  48. 2. 定比例规则 从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。 3. 背向规则/定比例规则的推论 从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化。

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