1 / 86

Лекция 5

Лекция 5. Каталитические реакции образования С-С связей. Реакция Мидзороки-Хека. Партнеры по сочетанию. Арил-, бензил - или винилгалогениды Активированные олефины. Катализатор:. PdL 4 , PdL 2 Cl 2 (L = фосфиновый лиганд). Основание:. K 2 CO 3 , NaOAc и т.д. Реакция Сузуки-Мияура.

kurt
Download Presentation

Лекция 5

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Лекция 5 Каталитические реакции образования С-С связей

  2. Реакция Мидзороки-Хека Партнеры по сочетанию Арил-, бензил- или винилгалогениды Активированные олефины Катализатор: PdL4, PdL2Cl2 (L = фосфиновый лиганд) Основание: K2CO3, NaOAc и т.д.

  3. Реакция Сузуки-Мияура Партнеры по сочетанию Арил-, винил-, алкилгалогениды, трифлаты, тозилаты и т.д. Арил-, винил-, алкилборные кислоты и их эфиры Катализатор: PdCl2, PdL4, PdL2Cl2 (L = фосфиновый лиганд), Pd наночастицы и т.д. Основание: NaOH, KOH, CsOH, K2CO3, Cs2CO3и т. д.

  4. Асимметрическое 1,4-присоединение арил(алкил)борных кислот Каталитическая реакция: Sakai, M.; Hayashi, H.; Miyaura, N. Organometallics1997, 16, 4229 Асимметрический вариант: Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T.; Sakai, M.; Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 5579

  5. Каталитический цикл реакции Хека P d ( 0 ) o r P d ( I I ) p r e c a t a l y s t активация R R X P d ( 0 ) Окислительное присоединение R R R P d X P d X P d H R элиминирование b - R P d 1,2-внедрение P d Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev.2000, 100, 3009-3066.

  6. Экспериментальное исследование преактивации Каталитическая система ? Активная частица Обнаруженные интермедиаты «Стехиометрическая реакция» Ozawa, F; Kobo, A.; Hayashi, T. Chem. Lett.1992, 2177-2180

  7. Два возможных механизма преактивации Нуклеофильное замещение на фосфоре Не вполне понятно Восстановительное элиминирование от Pd(II)

  8. Обычные проблемы в реакциях, катализируемых комплексами Pd(0) Очень низкая равновесная концентрация катализатора: Олигомеризация и восстановление в отсутствии избытка лиганда:

  9. Исследование обмена лигандов в Pd(0) прекурсоре 100 equ. of PhI PhPdI(DIOP) Amatore, C.; Broeker, G.; Jutland, A.; Khalil, F. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 5176-5185

  10. Циклические вольтамперограммы комплексов Pd(0),охарактеризованных с помощью31P ЯМР Окисление Pd(dba)2 Окисление Pd(dba)2 + 2DIOP (Pd(DIOP)2) Восстановление Pd(dba)2 + 2DIOP (Pd(DIOP)2) Восстановление Pd(dba)2 Amatore, C.; Broeker, G.; Jutland, A.; Khalil, F. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 5176-5185

  11. Электрохимическая идентификация интермедиатов Окисление Pd(dba)2 Окисление Pd(dba)(DIOP) Окисление Pd(dba)(DIOP) + 50 PhI Amatore, C.; Broeker, G.; Jutland, A.; Khalil, F. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 5176-5185

  12. Оценка скорости окислительного присоединения электрохимическим методом В отсутствии PhI происходит обратимое окисление до Pd(II) В присутствии PhI Pd(0) комплексы не окисляются. Вместо этого происходит окислительное присоединение Amatore, C.; Jutland, A. Acc. Chem. Res.2000, 33, 314-321.

  13. Схематический профиль потенциальной энергии для окислительного присоединения PhI, промотируемого ацетат-ионом

  14. Активация-восстановление Pd(II) доPd(0) Иодид легко замещается ацетат-анионом

  15. Выводы относительно стадии активации • Анионыкомплексов типа Pd(OAc)2и PdCl2L2, являющиеся предшественниками Pd(0) в кросс-сочетании и в реакции Хека, играют важную роль в этих реакциях • Катализаторами являются трехкоординированные комплексы Pd0L2Cl¯и Pd0L2(OAc)¯, а не обычно постулируемые Pd0L2. • Анион, расположенный в координационной сфере Pd(0),влияет на кинетику окислительного присоединения ArI, а также на структуру и реакционную способность комплексов Pd(II), образующихся в этой реакции Amatore, C.; Jutland, A. Acc. Chem. Res.2000, 33, 314-321.

  16. Первичный продукт окислительного присоединения Цис-аддукт – кинетический продукт окислительного присоединения Транс-аддукт – термодинамически стабильный продукт окислительного присоединения Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics1998, 17, 954-959

  17. Спектральные характеристики цис- и транс-аддуктов Цис-изомер 31P: d = 22.6 19F: d = -92.48, триплет 31P: d = 29.6, 16.7 19F: d = -90.63, дублет дублетов Транс-изомер Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics1998, 17, 954-959

  18. Мониторинг превращения цис-аддукта (2) в транс-аддукт (3) методом19F ЯМР 90 min 80 min 70 min 60 min ln([2]/[2]0) = kisot 50 min 40 min 30 min 20 min 10 min In THF at 315.7 K and [2]0=10-2 M/L kiso= 72±5 0 min Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics1998, 17, 954-959

  19. Ингибирование изомеризации трифенилфосфином Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics1998, 17, 954-959

  20. Зависимость скорости изомеризации от концентрации комплексов в TГФ в TГФс избытком PPh3 в PhCl TГФучаствует в реакции Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics1998, 17, 954-959

  21. Механизм изомеризации на основании кинетического анализа Механизмы, нечувствительные к присутствию Ph3P Механизмы, чувствительные к присутствию Ph3P Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics1998, 17, 954-959

  22. “Нейтральный” и “Катионный” Механизмы для стадии координации олефина “Нейтральный” “Катионный” Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev.2000, 100, 3009-3066.

  23. Расчеты стадий координации олефина, внедрения олефина и b- элиминирования Переходное состояние для стадии внедрения олефина ArPdL2(С2Н4) ArPdL2 Агостическийкомплекс Переходное состояние b-элиминирования

  24. Оптимизированные структуры переходных состояний для ионного и нейтрального механизмов +8.3 kcal/mol +11.2 kcal/mol Структуры и стабильность переходных состояний достаточно близки Albert, K.; Gisdakis, P.; Roesch, N. Organometallics 1998, 17, 1608.

  25. Синтез катионных комплексов Pd(II) X = OSO2CF3, BF4, etc. Катионные комплексы Pd(II) с ненуклеофильными анионами используются для моделирования реакций, катализируемыхменее реакционноспособными комплексами Pd(II) Ludwig, M.; Stroemberg, S.; Svensson, M.; Akermark, B. Organometallics, 1999, 18, 970-975

  26. Низкотемпературные равновесия сольватных комплексов палладия Brown, J. M.; Hii, K. K. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1996, 35 657

  27. Интермедиаты, обнаруженные для реакции Хека, катализируемой катионным комплексом Наблюдаемые интермедиаты Brown, J. M.; Hii, K. K. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1996, 35 657

  28. ЯМР спектры метастабильных интермедиатов 31P ЯМР 13C ЯМР C C B B A A Brown, J. M.; Hii, K. K. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1996, 35 657

  29. Интермедиаты, обнаруженные при проведении реакции Хека, катализируемой катионным комплексом Pd Ph Ph Characterized intermediates Ludwig, M.; Stroemberg, S.; Svensson, M.; Akermarj, B. Organometallics, 1999, 18, 970-975

  30. Спектральные данные катионных интермедиатов 1H NMR: 3.28 m; 0.86 m. 31P NMR: 18.3 d; 6.3 d. 13C NMR: 67.4 dd; 13.3 d. 1H NMR: 3.64 m; 2.93 m; 2.09 m. 31P NMR: 18.9 d; 6.2 d. 13C NMR: 72.3 dd; 34.3 d. Ludwig, M.; Stroemberg, S.; Svensson, M.; Akermarj, B. Organometallics, 1999, 18, 970-975

  31. b-Элиминированиепроисходит стереоселективно: Обычно наблюдается высокая Е-стереоселективность.

  32. Когда присутствует фрагментPd-H,может происходить изомеризация

  33. Каталитический цикл реакции Хека P d ( 0 ) o r P d ( I I ) p r e c a t a l y s t активация R R X P d ( 0 ) Окислительное присоединение R R R P d X P d Основание нужно, чтобы избавляться от Pd-H X P d H R элиминирование b - R P d 1,2-внедрение P d Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. Chem. Rev.2000, 100, 3009-3066.

  34. В циклических системах изучена асимметрическая реакция Хека Ohrai, K.; Kondo, K.; Sodeoka, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 11737

  35. Асимметрическая реакция Хека с дигидрофураном P d A r H P d c i s A r P d - A r O O H O t r a n s P d H P d H H A r A r O O * * A r H O A r O Hayashi, T.; Kubo, A.; Ozawa, F. Pure&Appl. Chem1992, 64, 421-427

  36. Предложенный механизм стереоотбора unfavorable favorable R Hayashi, T.; Kubo, A.; Ozawa, F. Pure&Appl. Chem1992, 64, 421-427

  37. Кинетическое разрешение в реакции Хека around 25% ee (S) 30% >96% ee (R) 70% Hayashi, T.; Kubo, A.; Ozawa, F. Pure&Appl. Chem1992, 64, 421-427

  38. ЯМРисследованиереакции [PhPd(S-BINAP)]+ OSO2CF3-сдигидрофураном Наблюдаемые интермедиаты Hii, K. K. (M.); Claridge, T. D. W.; Brown, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1997, 36, 984-987

  39. 31P ЯМРМониторинг реакции [PhPd(S-BINAP)]+ OSO2CF3-с дигидрофураном * Hii, K. K. (M.); Claridge, T. D. W.; Brown, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1997, 36, 984-987

  40. Структура наиболее стабильного интермедиата подтверждена с помощью эффекта Оверхаузера Hii, K. K. (M.); Claridge, T. D. W.; Brown, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1997, 36, 984-987

  41. Обычно обсуждаемый каталитический цикл Сузуки-Мияура кросс-сочетания Восстановительное элиминирование Окислительное присоединение Переметаллирование

  42. Первая попытка установить стереохимию кросс-сочетания Вторичные алкилбораны – трудные субстраты для кросс-сочетания

  43. Синтез дейтероборабициклононана 9-BBN MeO-9-BBN Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  44. Экспериментальное определение стереохимии кросс-сочетания i = (9-BBN-D)2 ii = CD3COOD iii = (9-BBN-H)2 iv = PhBr/NaOH/Pd(PPh3)4 Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  45. Сохранение стереохимии при транс-металлировании предполагает четырехчленное переходное состояние Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  46. Сравнение двух боранов с различной кислотностью Льюиса Только BBN-производное давало продукт реакции Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  47. ЯМР свидетельство важности основания Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  48. Основание может быть также важным для образования гидроксильных комплексов палладия Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  49. Гидрокси-BBN реагирует с гидроксид-анионом H x B H x O H - B Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem.1998, 63, 461-470

  50. Пять возможных способов участия основания в реакции Сузуки-Мияура • Образование гидроксиборатных комплексов • Гидролиз интермедиатов Pd(II)X до мономерных комплексов Pd(II)OH • Комплексация с HOBR2 • Ускорение реакции в случае «ат»-комплексов • Регенерация катализатора

More Related