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化学气相淀积与薄膜工艺 Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology. 孟广耀 Tel:3603234 Fax:3607627 mgym@ustc.edu.cn 中国科学技术大学 材料科学与工程系 固体化学与无机膜研究所. Ch.2 化学气相淀积 的一般化学原理和和技术. 2 。 1 CVD 的化学反应体系 2 。 2 CVD 反应器技术 2 。 3 CVD 先驱物 2 。 4 CVD 技术分类 1 ）从源物质的种类 2 ）从体系操作压力 3 ）从淀积过程能量提供方式 4 ）从淀积装置结构形式.
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化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀 Tel:3603234 Fax:3607627 mgym@ustc.edu.cn 中国科学技术大学 材料科学与工程系 固体化学与无机膜研究所
Ch.2 化学气相淀积的一般化学原理和和技术 2。1 CVD的化学反应体系 2。2 CVD反应器技术 2。3 CVD先驱物 2。4 CVD技术分类 1）从源物质的种类 2）从体系操作压力 3）从淀积过程能量提供方式 4）从淀积装置结构形式
2。1 CVD的化学反应体系 － 热解反应 ♣金属氢化物氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。例如： ♣金属有机化合物金属的烷基化合物，其M—C键能一般小于C－C键能[E(M—C)＜E(C-C)]，可用于淀积金属膜。 元素的氧烷，由于E(M－O)＞E(O－C)，所以可用来淀积氧化物。例如：
2。1 CVD的化学反应体系-热解反应（续） ♣氢化物和金属有机化合物体系 热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III-V族和II-IV族化合物。例如
2。1 CVD的化学反应体系－热解反应续） ♣其它气态络合物、复合物 这一类化合物中的碳基化物和碳 基氯化物多用于贵金后(铂族)和其它过渡金属的淀积。如： ♣单氨络合物已用于热解制备氮化物。如：
2.1 CVD反应体系－化学合成反应 • 化学合成反应， 不受源的性质影响，适应性强
化学合成反应示例_同一材料有多种合成路线 Ga Ga2O(Ga+Ga2O3) NH3 GaCl (Ga+HCl) Ga(CH3)3 GaCl3 Ga(C2H5)3 N2H4 GaBr3 Ga2H6
2.1 CVD反应体系－化学输运反应 • 定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。例如： • 在源区(温度为T2)发生输运反应(向右进行)，源物质ZnS与I2作用生成气态的ZnI2；在淀积区(温度为T1)则发生淀积反应(向左进行)，ZnS或ZnSe重新淀积出来。Schäfer曾收集了1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应，这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。
2.1 CVD反应体系－化学输运反应续 输运反应的热力学原理： ΔG°＝－RTlnKP＝2.303RT1gKP 产率函数 PF 的符号决定输运方向 的绝对值决定输运速率
2。2 CVD反应器技术 CVD装置设计包括： 1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等） 2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量 方式等）设计 3）尾气排除或真空产生系统 4）自动控制系统 5) 在位检测设备（仅实验室用）
2。3 CVD先驱物（源物质） 源物质或先驱物是CVD工艺的前提和基础根本上决定了CVD技术的成功与否和前途！ ♣气态源 ♣液态源 ♣固态源 ●MOCVD的MO源：M-C键；M-O键；M←O键 金属β二酮螯合物 O-C C(CH3)3 M CH → MOX + [C-H] O-C C(CH3)3
气相输运 薄膜生长 纳米粉制备 前驱物/源 挥发 气态源 载气 液态源 前驱物气体 载气 固态源 衬底 托架 卧式反应器 前驱物气体 衬底 立式反应器
气相外延砷化镓单晶薄膜 Reaction system: Ga – AsCl3 – H2 Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2 Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl
MOCVD Growth Ga(CH3)3 + AsH3 3CH4 + GaAs Ref: Yu-Cardona
Fe(CO)5鼓泡瓶 热解炉罩 流量计 玻璃衬底 滤球 玻璃板 Ar或H2 Ar或H2 金属板 电炉 控温系统 三氧化二铁薄膜淀积系统示意图
氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图[172] SiHCl3+H2=Si+3HCl
Ultra high vacuum • Mass spectrocopy • Auger electron spectroscopy • Low energy electron diffraction • Reflection high energy electron diffraction • X-ray and Ultraviolet photoemission spectroscopy MBE Growth Ref: Yu-Cardona
热CVD制备AlN纳米粉体 AlCl3 － NH3 － N2 (a) phosphoric anhydride, (b) sodium hydrate particle, (c) ball valve, (d) flowmeter, (e) spongy titanium, (f) aluminum chloride (purity 98%), (g) ribbon heater, (h) MoSi2 heater, (i) thermocouple, (j) quartz tube reactor, (k) pressure gauge, (l) vacuum pump, (m) powder collection flask, (n) NaOH solution.
M.F.C. Liquid outlet Valve Feeding pump Substrate Ultrasonic nebulizer Furnace Temperature controller Solution 图5-1. 喷雾型AA-MOCVD的装置图
Fig. 3. Schematic illustration of the Single mixed source MOCVD apparatus.
LPCVD (low pressure CVD) End-feed LPCVD Distributed-feed LPCVD
APCVD (Atmospheric pressure CVD) Horizontal tube reactor Plenum-type continuous processing reactor Conveyor belt
HC-PCVD化学气相沉积系统 HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统。我室在国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。
EA-CVD化学气相沉积系统 简介EA-CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。我室在此方法的灯丝排步方式、电源系统设计及工艺条件的优化等方面具有独到之处。
磁控与离子束复合溅射系统 简介 主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。
MW-PCVD化学气相沉积系统 简介MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质级高的透明金刚石膜，应用于SOD、场发射等领域。
EA-CVD化学气相沉积系统 简介EA-CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。我室在此方法的灯丝排步方式、电源系统设计及工艺条件的优化等方面具有独到之处。
2。4 CVD技术分类（历史性发展） 1）从源物质的种类 ★卤化物CVD(60-70 年代） ★MOCVD （1976年） 2）从体系操作压力 ★ 常压（大气压）CVD ★ LPCVD （高度均匀, PLASMA-CVD) 3）从淀积过程能量提供方式 ★电阻加热－热壁CVD， ★冷壁（感应加热）CVD ★ PLASMA（辅助、增强、激活）CVD（PCVD)l ★PHOTO-CVD ★ Laser（辅助、增强、激活）CVD（LCVD) 4）从淀积装置结构形式 ★开管气流CVD ★封管输运CVD ★桶式CVD ★热丝CVD ★单一混合源CVD ★液态源CVD
