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第十章 高分子纳米复合材料. 概述. 纳米复合材料的制备. 主要内容. 无机 / 聚合物纳米复合材料的表征与分析. 无机 / 聚合物纳米复合材料的性能及应用. 10.1 概述. 1 、纳米及纳米材料. 纳米 (Nanometer) : 长度单位, 1nm=10 -9 m 氢原子的直径: 0.08 nm 非金属原子直径一般为 0.1~0.2 nm 金属原子的直径为 0.3~0.4 nm.
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概述 • 纳米复合材料的制备 主要内容 • 无机/聚合物纳米复合材料的表征与分析 • 无机/聚合物纳米复合材料的性能及应用
10.1 概述 1、纳米及纳米材料 • 纳米(Nanometer):长度单位,1nm=10-9m氢原子的直径:0.08 nm非金属原子直径一般为0.1~0.2 nm金属原子的直径为0.3~0.4 nm
纳米粒子和纳米材料:粒径在1~100nm的粒子称作纳米粒子,微粒的集合材料称为纳米材料血液中的红血球大小为200~300nm。病毒 几十个nm纳米粒子小于红血球,与病毒大小相当。
2、纳米粒子的特性 • 小尺寸效应 粒子的粒径小于光波的波长,则粒子是透明的。因此光学、磁学、声学和力学性质发生变化。
表面效应 纳米粒子由于粒径小,比表面积大,表面原子占有率高,表面活性高 一般规律: • 10nm,表面原子占有率20% • 1nm,表面原子占有率99%
宏观量子的隧道效应 • 微观粒子具有贯穿势垒的能力,称隧道效应 • 是未来微电子器件的基础,考虑微电子器件进一步微型化的极限,微电子器件进一步细微化,必须要考虑上述量子效应。
3. 纳米粒子在化学和物理上的奇异特性 • 熔点降低 Au 1064℃ 2nmAu 327℃ Cu 327℃ 20nmCu 39℃ Ag 900℃ 纳米Ag 100℃
表面积增大,表面能增大 例如Cu 粒径 表面积(m2/g) 表面能(J/mol) 100nm 6.6 590 10nm 66 5900 1nm 660 59000
化学活性高 高催化活性的催化剂,与普通催化剂相比,催化活性提高到几十倍到上百倍 经固相反应可得到新的物种。
4、纳米复合材料, 高强、高韧、高硬度,在材料表面防护和改性上有广阔的应用前景 • 纳米复合涂层材料 • 金属基纳米复合材料 • 陶瓷基纳米复合材料 • 高分子基纳米复合材料 • 功能纳米复合材料 纳米粒子可以是金属和陶瓷,其强度、硬度和塑韧性大大提高,而不损害其他性能。
无机纳米材料:硬度大,熔点高,难加工,由于表面能大,易发生团聚,使粒径长大。无机纳米材料:硬度大,熔点高,难加工,由于表面能大,易发生团聚,使粒径长大。 有机或高分子材料:弹性好,易加工,耐冲击,耐摩擦。 将两者性质完全不相同的材料复合在一起,制备一种新物,具备上述两种物质优点,具有较好的稳定性。
10.2 高分子基纳米复合材料的制备 • 共混法 • 溶胶-凝胶法 • 插层复合法
1. 共混法 基本原理:方法最简单,将预先生成的纳米微粒,在一定的条件下,通过适当的方法直接与高聚物混合。 缺点: • 复合体系的纳米单元的 空间分布参数难以控制 • 纳米微粒表面活性高易于团聚,影响性能
2. 溶胶-凝胶法 基本原理:易于水解的硅(或金属)烷氧基化合物(如Si(OC2H5)4,Ti(OC4H9)4)溶于溶剂中形成均匀的溶液,然后在催化剂(酸或碱)的作用下和水进行水解和缩聚反应,水解后的羟基化合物继续发生缩聚反应,通过控制水解条件使之逐渐形成无机网络,转变成凝胶;对凝胶进行干燥处理,得到所需材料。基本反应有水解反应和聚合反应。
溶胶-凝胶法制备无机/聚合物纳米复合材料的方法:溶胶-凝胶法制备无机/聚合物纳米复合材料的方法: • 原位溶胶化法:前驱体+高聚物溶液 • 溶胶-原位聚合法:无机溶胶网络+单体 • 有机-无机同步聚合法
优点: • 反应条件温和 • 两相分散均匀 • 可通过控制反应条件调节性能 缺点: • 在凝胶干燥过程中,由于小分子、溶剂的挥发可能导致材料的收缩脆裂 • 不易制备厚的制件
3. 插层复合法 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 方法: • 插层聚合:单体+片层 • 溶液或乳液插层:高聚物溶液+片层 • 熔融插层:高聚物熔体+片层
优点: • 工艺简单 • 原料来源广泛 • 价格便宜 • 易于分散,不易团聚 • 结构性能可调
◆陶瓷材料的增韧性:陶瓷材料耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化高温材料的广泛的应用:例如气缸内衬、汽车点火器等。但也有缺点,可塑性差、韧性差、不易加工。◆陶瓷材料的增韧性:陶瓷材料耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化高温材料的广泛的应用:例如气缸内衬、汽车点火器等。但也有缺点,可塑性差、韧性差、不易加工。 例如纳米SiC陶瓷断裂韧性比普通SiC提高100倍。 制备出纳米复合陶瓷:德国将20%纳米SiC掺入到粗晶α-SiC粉末中,断裂韧性提高了25%。
◆光学上的应用: ●纳米SiO2光导纤维,光传播快,不失真 ●红外吸收和紫外吸收材料,隐身材料
紫外光吸收:纳米TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO纳米方面对250nm以下的波长有较强的吸收。185nm的短波紫外线对人体健康有损害,而且对日光灯的寿命有影响,若将Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中,吸收掉这些有害的紫外光。紫外光吸收:纳米TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO纳米方面对250nm以下的波长有较强的吸收。185nm的短波紫外线对人体健康有损害,而且对日光灯的寿命有影响,若将Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中,吸收掉这些有害的紫外光。 同理可作防晒剂和化妆品中。 加入高分子材料可作抗老剂,防止高分子材料老化。
◆磁性材料 ●磁流体(磁性液体材料) 强磁性纳米微粒外包覆一层长链的表面活性剂,并稳定地分散在基液中形成胶体,具有强磁性,又具有液体的流动性。
例如纳米Fe3O4(10nm)分散到含有油酸的水中,再经脱水分散在基液中。磁性流体目前主要应用在旋转轴防尘动态密封,例如计算机硬盘轴处防尘密封。北京钢铁研究院开发的FeN磁流体产品。
●磁记录材料 21世纪信息记录材料,1cm2面积需记录1000万条以上的信息 粒子不能小于变超磁性的临界尺寸(约10nm),而且对形貌有要求,针状磁性粒子,一般选用Fe2O3包Co或CrO2Fe及Ba铁氧体。
●纳米微晶软磁材料 Fe-Si-B是非晶态的软磁材料,加入Cu、Nb有利于铁微晶的成核及细化,广泛应用于各种变压器(脉冲、高频)、传感器、磁开关。
◆医药上的应用 纳米磁性材料(Fe3O4)作载体,将医药负载到载体上,注射到人身体内,随血液循环,定向移动到病变部位,达到定向治疗的目的,局部治疗效果好。
◆催化方面的应用 光催化:由水制氢气、污水处理等。制备出纳米光催化自洁净玻璃,抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、洁具、厨具、小孩玩具,有很强的自洁净功能 Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnO、ZnFe2O4` TiO2及TiO2-ZnO,TiO2-SnO2,TiO2-CeO2,TiO2-Fe2O3半导体及半导体复合光催化材料
◆其他 纳米镊子:美国哈佛大学前不久研制出纳米镊子,臂宽50nm,长度4m,可以抓住单个分子(在电压8.5V下完全可以合拢)(纳米管一臂带正电,一臂带负电)。 日本研制的纳米镊子仅能夹起糖分子。
纳米鼻:美国斯坦福大学纳米碳管制成的纳米鼻。纳米鼻:美国斯坦福大学纳米碳管制成的纳米鼻。 在室温条件下,造价低廉,长仅有3m,可检测空气中NH3、NO2,可用实验室家庭中有毒气体的报警。
纳米润滑油 纳米Cu加入润滑油中,可使润滑油性能提高10倍,并有自修复作用。 纳米金刚石加入润滑油中磨损程度减9.40~50%,金刚石起到“微轴承“作用,对表面有抛光和强化作用。