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芳香环状齐聚物的合成及开环聚合

芳香环状齐聚物的合成及开环聚合. 第一章 前言. 本领域的位置. 本领域发展的推动力. 研究内容. 环状中间体的合成. 开环聚合. 芳香环状低聚物研究领域的发展过程. 1989 年以前的工作. GE 公司的工作成为里程碑. 近十年来的工作进展. 领域的位置. 发展的推动力. 航天 , 航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合 材料的依赖和需求. 新的高分子加工工艺如增强反应注射成型 (RRIM) 及树 脂传递模塑 (RTM) 的发展需求. 高分子合成化学的发展 : 模糊缩聚和加聚界限的开环聚 合反应的发展. 研究内容.

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芳香环状齐聚物的合成及开环聚合

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  1. 芳香环状齐聚物的合成及开环聚合

  2. 第一章 前言 • 本领域的位置 • 本领域发展的推动力 • 研究内容 • 环状中间体的合成 • 开环聚合 • 芳香环状低聚物研究领域的发展过程 • 1989年以前的工作 • GE公司的工作成为里程碑 • 近十年来的工作进展

  3. 领域的位置

  4. 发展的推动力 • 航天,航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合 材料的依赖和需求 • 新的高分子加工工艺如增强反应注射成型(RRIM)及树 脂传递模塑(RTM)的发展需求 • 高分子合成化学的发展:模糊缩聚和加聚界限的开环聚 合反应的发展

  5. 研究内容 • 芳香环状中间体(齐聚物)的合成 • 大环芳香齐聚物的开环聚合

  6. 本领域的发展沿革: • 1989年以前的研究 • 发现,分离和确认某些芳香环状化合物存在于线性高聚物中 • GE公司R&D中心的工作成为里程碑 • 开创了芳香环状齐聚物及开环聚合的研究领域及环状碳酸 • 酯等的研究工作 • 近十年的工作进展 • 开拓了一系列芳香大环化合物,环化率>90%已成为可能 • 结构表征:HPLC GPC MALDI-MS的发展 • 开环聚合,机理及方法

  7. Brunelle (美国) G.E公司 Colquhoun (英国) I.C.I公司 Mullins (美国) Dow chem公司 Gibson (美国) Virginia Tech. Colleg. Hay (加) McGill Univ. Hodge (英国) Manchester Univ. 长春应化所 浙江大学 吉林大学 广州化学所 北京大学 四川联大

  8. 第二章 芳香环状低聚物 • 定义 • 芳香环状低聚物的特点 • 结构上的特点 (1) 与环状小分子单体的区别(结构) • 性能上的特点 (2) 与非芳香环状低聚物的区别(性能) • 功能上的特点 (3)作高性能树脂的预聚体(功能) • 芳香环状低聚物的分类和研究工作 • 芳香环状聚碳酸酯 • 芳香环状聚酯 • 芳香环状聚醚 • 芳香环状聚硫醚 • 其它

  9. 定义 芳香环状低聚物（aromatic macrocyclic oligomers)是指那些在主链上含有很少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亚胺及聚酰胺等环状结构的同系物。

  10. 特点 • 芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸，缺乏环张力。 • 芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构，并且具有 一定的空穴。 • 芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成， 具有一定的组分分布。 • 芳香环状低聚物在引发剂的引发下，能够进行快速的开环 • 聚合，在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成。 • 芳香环状低聚物的熔融粘度低。如芳香环状聚碳酸酯在 200℃ 熔融状态下的粘度仅为1.0 Pa.s, 蜂蜜在25℃时的粘度 为50 Pa.s， 而线性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度为1000 Pa.s。 • 芳香环状低聚物具有很高的热稳定性，由于芳香环状低 聚 物不含酚端基等活性基团，其抗热氧化能力大大提高。 • 芳香环状低聚物的溶解性好，绝大多数芳香环状低聚物易溶 于四氢呋喃、卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺等普通有机溶剂。

  11. 分类及研究进展 • 芳香环状聚碳酸酯 n=2-20 • G.E 公司 产率>85% m.p:190～210℃ • 合成,机理的研究 Mn≈700,000 • 开环聚合

  12. 环状聚芳酯 • 长春应化所 • 环状邻苯二甲酸酯系列 （双酚A系列）成环率>90% 单分散二聚体 • 300 ～340℃熔融聚合Mn ～30,000,Mw/Mn ～2.0

  13. 芳香环状聚醚 • 长春应化所 • 含氟聚芳醚系列：成环率80% 假高稀技术下的溶液聚合 • 开环聚合：380 ～430℃ Mw=62,000 Mw/Mn=2.6

  14. PEEK环状中间体

  15. 芳香环状聚硫醚 • 假高稀条件下，界面/溶液缩聚 成环率 75-85% • 开环聚合：自由基开环聚合 机理（本质） Mw=48500, Mn=18500, Mw/Mn=2.3

  16. 其他芳香环状齐聚物 • 环状PI • SBI结构的特殊性 • 假高稀条件下的溶液聚合 成环率：25%-75%

  17. 环状聚芳酰胺

  18. 第三章 成环反应 • 成环反应的影响因素 • 反应单体的浓度及假高稀（拟高稀）(pseudo high dillution)技术 • 溶剂和催化剂的影响 反应活性 • 反应单体的分子结构 单体分子的键角 分子柔性 • 芳香环状低聚物的合成方法 • 按合成步骤可分为： • 一步法：分子结构适合下的制备方法 • 多步法：对对位取代的单体结构 • 高聚物成环解聚法：新合成方法 • 界面缩聚 优点及局限性 优缺点评价 • 溶液缩聚 • 其他成环方法：偶联反应，付氏反应，氧化聚合反应等

  19. 成环反应的影响因素 • 反应单体的浓度 • 环化物的反应速率 (一级反应） • 线性链的增长速度 （二级反应） 所以环化物的产率： • 临界浓度的概念

  20. 假高稀技术 • “假高稀”条件（pseudo high dilution)非真正的高稀条件， • 它仅是一种模拟高稀环境的反应技术。 • 操作：将反应液配制成等浓的溶液，然后均匀缓慢地滴 加到反应体系中 • 假设生成物是不再参加反应的“惰性物”，使反应始终保 持未反应单体的极低浓度 • 诺贝尔奖获得者Ziegler教授于1933年首次提出。GE公司 引入本研究领域。 • 实现“假高稀”条件的关键取决于反应物的反应 速度，这 也是成环反应的关键

  21. 溶剂 催 化 剂 催化剂及用量 催化剂浓度 反应体系 水 / 二氯甲烷 水 / 溶剂 滴加速度 ml/min 滴加速度 ml / min 成环率 % 成环率 % 十六烷基三甲基溴化铵 二氯甲烷 3%十六烷基三甲基溴化铵 10% 0.1 0.1 1 1 40.1 75.3 三氯甲烷 3%十六烷基三甲基溴化铵 0.1 1 71.2 十六烷基三甲基溴化铵 1% 0.1 1 65.0 1,2-二氯乙烷 3%十六烷基三甲基溴化铵 0.1 1 52.3 十六烷基三甲基溴化铵 3% 0.1 1 71.2 十六烷基三甲基溴化铵 5% 0.1 1 42.1 四丁基溴化铵 5% 0.1 1 26.8 甲基三辛基氯化铵 5% 0.1 1 36.7 • 溶剂/催化剂体系的影响 • 以双酚A环状聚芳酯的成环反应为例（界面缩聚） • 溶剂/催化剂影响成环反应的速度，改变反应物的环境

  22. 反应单体的分子结构 • 真正对成环反应起决定作用的内在影响因素 O • 柔性 O S C >>共轭结构，亚胺结构 ， ，

  23. Cyclic (aryl ester) oligomers Cyclic (aryl phosphonate) oligomers CTA CPA CBA CPK CPT CPBA CPS 双酚单体中心键角（°） 114.8 110.8 109 119.1 114.8 109 102.3 γ 3.40 3.68 4.44 2.61 3.16 3.71 3.76 • 单体的键角对环化物的分布亦有影响 • 根据缩聚高分子环化理论（Jacoson-Stockmayer Theory）,环状 • 低聚物的分布遵循公式 Cn=Bn-γχn。对MALDI-TOF质谱图 • 分析,以lnCn对lnn作图, 得到线性关系,可求得γ值。 • γ值随着双酚单体的中心键角的减小而增大,这说明在产物中 小环化合物的含量增加,中心键角小的单体易于成环

  24. 合成方法 • 按合成步骤 • 一步法：当单体分子结构倾向于成环时，“假高稀”条件下， 用一步法操作简单，成环率高。

  25. 多步法：由Gibson在合成PEEK环状预聚体时，为克服对对位多步法：由Gibson在合成PEEK环状预聚体时，为克服对对位 • 单体的成环困难首次采用的一种成环方法。 • 局限性：反应路线长，反应复杂，成环率低 • 优点：解决对对位单体的成环。（对高性能树脂有用）

  26. 高聚物成环解聚法（cyclo-depolymerization) 合成环状齐聚物的新方法 • 定义：指线性高聚物分子通过降解而形成环状低聚物的方法。 • CDP是开环聚合（ROP)的逆反应 • 优点：大幅度提高反应起始物的浓度，为大量制备环化物 • 提供一个新方法，它将反应物的浓度提高了2000—10000倍。 • 减少对环境不友好的原材料的使用 • 简化工艺 • 回收废旧高聚物,减少环境污染,提高高性能树脂的再利用率。

  27. 浓度 成环率% 浓度 成环率% 0.05 96 0.075 90 0.10 82 0.15 75 0.20 66 0.30 42 • 研究工作现状：它是近几年刚刚开拓的新方法 • 环状聚酯（GE公司）

  28. 环状聚醚： • Hodge（英，曼城，1997） • 线-环平衡互动机理，表明聚醚砜和聚醚酮在以强亲核 • 试剂F―作用下进行醚交换反应。

  29. 界面缩聚 • 使用于环状聚碳酸酯及环状聚酯的合成 • 影响因素：H2O/有机溶剂体系（种类，比例） • 相转移催化剂的选择 • 溶液缩聚 • 低温溶液缩聚 • 高温溶液缩聚 • 水对反应的影响（降低反应速率达几个数量级） • K2CO3固相催化机理

  30. 其他成环反应 • 偶联反应（Coupling Reaction)

  31. 付氏酰基化反应（Friedel-Crafts Acylation Reaction)

  32. 氧化聚合反应（Oxidative Polymerization) 为氧化剂 成环率高达89%

  33. 本章小结： • 成环反应是一个动力学控制的非平衡反应 • 单体结构，柔性是对成环反应起决定性作用的因素 • 快的成环速率是成环的先决条件 • 单体的高稀释条件（或通过假高稀技术）是必要条件

  34. 第四章 芳香环状低聚物的结构表征 • 结构表征是合成化学的重要组成部分 • 高聚物的多重结构的表征：化学组成，分子量及分布， • 聚集态结构…… • 环状结构本质的有效表征方法 • 高压液体色谱法（HPLC） • GPC法 • FTIR法 • NMR法 • 单晶X­－射线衍射法 • 质谱（MS）法 • 快原子轰击质谱（FABMS）及快离子轰击质谱 （FIBMS）法 • 电喷雾离子阱质谱（ESI－IT－MS）法 • 基质辅助激光解吸电离－时间飞行质谱 （MALDI－TOF－MS）法

  35. 环状结构本质的表征 • 高压液体色谱法（HPLC) • 原理 • 操作 • 评价

  36. GPC法 • 原理 • 操作 • 评价

  37. FTIR法 • 原理 • 操作 • 综合表征法

  38. NMR法 • 端基测定，间接或综合证明环化物的存在 • 问题：测定灵敏度-1%

  39. 环/线化学位移差别来测定环化物及成环率 • 普适性问题

  40. 单晶X-衍射法 • 优点：精确，直观，准确 • 缺点：单晶培养，局限性，得到的仅是分级后的级分

  41. 质谱法 • FAB及FIB法 • 软电离技术，与电子轰击质谱的对比 • 局限性：测定质量范围小，底物的适应性

  42. 电喷雾质谱 • 原理

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