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LES METHODES QUANTIQUES AB-INITIO. Fondements. Hamiltoniens et fonctions d ’onde moléculaires. H =E. I-Approximation Born-Oppenheimer Soit un système moléculaire constitué de N noyaux et n électrons.L ’Hamiltonien non relativiste d ’un tel système s ’écrit (1):.
E N D
LES METHODES QUANTIQUES AB-INITIO Fondements cours DESA COEC N.Komiha
Hamiltoniens et fonctions d ’onde moléculaires H=E cours DESA COEC N.Komiha
I-Approximation Born-OppenheimerSoit un système moléculaire constitué de N noyaux et n électrons.L ’Hamiltonien non relativiste d ’un tel système s ’écrit (1): cours DESA COEC N.Komiha
k et l se réfèrent aux noyaux , et aux électrons,Zk est le numéro atomique du noyau kRk , Rkl , r sont les distances noyau-e,noyau-noyau,e-e respectivement. cours DESA COEC N.Komiha
Tout comme l ’Hamiltonien , la fonction d ’onde doit dépendre des coordonnées électroniques (r) et nucléaire (R): (r,R)ce qui complique considérablement la résolution de l ’équation de Schrödinger d ’où l ’utilisation de l ’approximation Born-Oppenheimer. cours DESA COEC N.Komiha
Approximation Born-Oppenheimer • Séparation des mouvements nucléaires,plus lents, et électroniques du fait de l ’importance de la masse des noyaux par rapport à celles des électrons.Les noyaux sont supposés fixes. • Cela revient mathématiquement à supposer que la fonction d ’onde s ’exprime sous la forme d ’un produit: • (r,R)= E(r,R). N(R) (2) • les coordonnées nucléaires R apparaissent en tant que paramètres dans E. cours DESA COEC N.Komiha
RESOLUTION DE L ’EQUATION DE SCHRÖDINGER DANS LA CADRE DE CETTE APPROXIMATION:Posons (4) : cours DESA COEC N.Komiha
La fonction d ’onde électronique peut être définie comme fonction propre de HE : HEE= EEE (5) • EE étant l ’énergie électronique relative au mouvement des électrons dans le champ des noyaux + l ’énergie d ’interaction entre les noyaux (potentiel adiabatique) • Explicitons les 2 premiers termes sur le produit E N : • k E N= E k N +2k E N+ N k E • E N = N E • En tenant compte de ces expressions,nous pouvons réecrire l ’équation (3) sous la forme: cours DESA COEC N.Komiha
La fonction d’onde électronique E doit être une fonction des coordonnées nucléaires à variation lente , on peut négliger ses dérivées secondes et premières par rapport à ces coordonnées(approximation de Born-Oppenheimer 1927)(6)En utilisant les relations (4) et (5) on obtient :En divisant cette équation par E on obtient : (HN+HE) N =E N cours DESA COEC N.Komiha
L’approximation Born-Hoppenheimer est d’une grande importance pour la chimie quantique. • L’énergie totaled’une molécule est la somme de l’énergie électronique calculée pour une configuration nucléaire donnée et de l’énergie vibrationnelle et rotationnelle des noyaux : E=EE+EN • Pour les états électroniques fondamentaux des molécules, les erreurs introduites par cette approximation sont négligeables. • Pour les états excités,ces erreurs sont plus importantes mais restent négligeables. cours DESA COEC N.Komiha
II-Fonctions d’onde moléculairesSpin-orbitales et déterminants de Slater • Dans la théorie des orbitales moléculaires(OM),la fonction d’onde totale est obtenue à partir des fonctions décrivant les électrons individuellement dans le champ crée par les autres électrons et par les noyaux . • L’orbitale moléculaire est une fonction monoélectronique incluant une composante spatiale et une composante de spin(spin-orbitale): • (ri,i) = (ri) i • Chaque orbitale moléculaire est caractérisée par sa propre énergie ei.Les électrons de la molécule sont distribués sur les OM (occupant doublement les plus basses dans le cas de l’état fondamental). • La fonction d’onde totale du système est un déterminant de Slater construit sur ces OM. cours DESA COEC N.Komiha
a- La fonction d ’onde utilisée est donc un déterminant de Slater( somme anti-symétrisée de tous les produits possibles d ’OM) • (1,2,…N)=1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N) • où Pp est un opérateur qui réalise la permutation de 2 électrons , p un facteur qui vaut +1 ou -1 selon que la permutation est paire ou impaire et où la sommation est étendue à toute les permutations possibles . cours DESA COEC N.Komiha
Ce déterminant s ’écrit aussi : • Une fonction de cette forme tient compte des propriétés fondamentales d ’un système d ’électrons : indiscernabilité et anti-symétrie .C ’est la représentation la plus simple du principe de Pauli : le déterminant s ’annule si deux lignes sont identiques c.à.d. si 2 électrons sont décrit par la même spin orbitale et jouent le même rôle . • Ce déterminant peut être noté : • = |1(1)2(2)..N(N)|
Rappelons que dans l ’approximation B-O l ’hamiltonien s ’écrit: • VNN est un terme constant représentant la répulsion mutuelle des noyaux pour la géométrie considérée,nous le noterons H0 dans la suite du cours. • La somme des deux premiers termes de cette expression est habituellement appelée hamiltonien monoélectronique(énergie cinétique et attraction par les noyaux des électrons), noté , dans la suite du cours. • VEE est un terme biélectronique (répulsion entre électrons),noté . • On peut donc écrire que HE= H0 + + cours DESA COEC N.Komiha
C-Calcul de l ’énergie d ’un déterminant de Slater • L ’énergie s ’exprime de la manière suivante: • la constante H0 n ’intervient pas dans la résolution de l ’équation électronique mais on n ’oubliera pas l ’existence de ce terme lors de calculs de grandeurs énergétique font intervenir un changement de géométrie (ex:énergie de dissociation). cours DESA COEC N.Komiha
Il faut donc calculer un certain nombre d ’intégrales portant sur les spin-orbitales i: • i*O i i où O désigne un des types d ’opérateurs contenus dans l ’hamiltonien (constant , mono-électronique ou bi-électronique). • La spin-orbitale se décompose en une fonction d ’espace et une fonction de spin de forme () ou () selon que le spin de l ’électron considéré est +1/2 ou -1/2 : • i= i ou i =i . • Les fonctions de spin et sont elles-mêmes orthogonales: *d = *d =1 et *d = *d=0 • L’orthogonalité de 2 spin-orbitales peut résulter de l’orthogonalité des fonctions de spin , de celles des fonctions d’espace ou des deux à la fois.
En principe , pour calculer une intégrale telle * O , on doit combiner chacune des permutations contenues dans * avec chacune des permutations de • * O d = 1/N! p p Pp 1*(1)2*(2)..N*(N) :O 1/N! p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d. • Il existe, toutefois, une simplification • pour les opérateurs O qui agissent symétriquement sur un ensemble d’électrons, • comme c’est le cas de l’opérateur H() qui est somme d’opérateurs mono-électroniques agissant de la même façon sur chaque électron, • ou de l’opérateur <H(, ) qui est somme d’opérateurs bi-électroniques agissant de la même façon sur chaque paire d’électrons et de l’opérateur unité.
On peut réduire le déterminant * à sa diagonale principale à condition de supprimer les deux facteurs 1/N! : • * O d= 1*(1)2*(2)..N*(N)O p p Pp 1(1)2(2)..N(N) d. cours DESA COEC N.Komiha
Comme il y a N! permutations dans *,on peut montrer , en effet, que chaque terme se trouve répété N! fois après intégration. • i) Cas de l’opérateur unité (ou d’un opérateur scalaire) • * d= 1*(1)2*(2)..N*(N) x p p Pp1(1)2(2)..N(N) d. • Le seul terme non nul est: 1*(1)1(1) d. 2*(2) x 2(1) d.. N*(N) N d=1. • ii)Cas d’un opérateur somme d’opérateurs mono-électroniques • Une telle intégrale s’écrit : * d= 1*(1)2*(2)..N*(N) p p Pp1(1)2(2)..N(N) d. cours DESA COEC N.Komiha
Calculons le terme particulier : *H() d= 1*(1)2*(2).. i*().. N*(N) H() p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d, • où i() désigne l ’orbitale affectée à l ’électron dans la diagonale de . • La seule permutation donnant un résultat non nul est l ’identité : 1*(1)2*(2). i*(). N*(N) H()1(1)2(2).. i().. N(N) d • = 1*(1)1(1) d1x 2*(2)2(2) d2.. i*()H()i() d. N*(N)N(N) dN= i*()H()i() d • puisque les orbitales sont normées à l ’unité . • Si l ’on pose :Ii= i*()H()i() d • = i*()H()i() d où l ’indice i se rapporte à la fonction et non à l ’électron.
On a donc : * d= i*()H()i() d = Ii • On remarque que la sommation contenue dans l ’intégrale initiale se trouve transformée en une sommation sur les indices i des spin-orbitales.
iii) Cas d’un opérateur somme d’opérateurs bi-électroniques: • Une telle intégrale s ’écrit : • * d • Calculons le terme particulier: • 1*(1)2*(2).. j*(). j*(). N*(N) H(,) p p Pp1(1)2(2).. i().. N(N) d, • L ’opérateur H(,) ne concerne que les électrons et donc: • 1*(1)1(1) d1x 2*(2)2(2) d2.. N*(N)N(N) dN . i*() j*(). H( ,)[i() j()-. i() j()] dµ d. cours DESA COEC N.Komiha
Lors de l’intégration sur les coordonnées de spin des électrons et ,deux cas peuvent se présenter : • si dans la diagonale de les électrons et ont même spin , les deux termes donnent une contribution non nulle , • mais si les spins de i et j sont différents, il ne subsiste que le premier terme car en permutant les électrons et on a : i*() j*(). H( ,) i() j() dµ d i*() j*(). H( ,) i() j() dvµ dv *( µ)( µ)d µ *() *() d=0. • Si l’on pose : i*() j*(). H( ,) i() j() dµ d =Jij i*() j*(). H( ,). i() j()] dµ d=Kij où les indices i et j réfèrent aux spin-orbitales. • La contribution de l’opérateur H( ,) sera :Jij-Kij ou bien Jij selon que les électrons et ont ou pas le même spin dans la diagonale principale de .
Convenons d ’affecter d ’un indice i impair les spin-orbitales ayant une fonction de spin et d ’un indice j pair les spin-orbitales ayant une fonction de spin . • On obtient donc: * d = Ni<j Jij -Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kijoù les sommations portent maintenant sur les indices des spin-orbitales. • iiii) Expression de l ’énergie totale : • En résumé, l ’énergie totale E d ’un système de N électrons représenté par un déterminant de Slater est :E=NiIi + Ni<j Jij - Ni<j impair Kij -Ni<j pair Kij+H0 • ou: E=NiIi +1/2( Nij Jij - Ni,j de même parité Kij )+H0
Dans cette expression, toutes les sommations portent sur les indices des spin-orbitales figurant dans le déterminant de Slater. • Les termes Ii représentent l ’énergie cinétique et l ’énergie d ’attraction par les noyaux d ’un électron décrit par la spin-orbitale i . • Les termes Jij représentent l ’énergie de répulsion électrostatique de deux électrons et répartie dans tout l ’espace avec des densités i* i et j* j , ils sont appelés intégrales coulombiennes. • Les termes Kij , appelés intégrales d ’échanges , n ’ont pas d ’interprétation physique classique, ils n ’existent qu ’entre électrons de même spin. • Jij représentent des forces répulsives et Kij , affectées du signe moins, des forces attractives. cours DESA COEC N.Komiha
Energie d’un système à couches complètes: • Considérons un système contenant un nombre pair d’électrons:N=2n , n électrons de spin et n électrons de spin : • 1= I = I _ 2= I = 3= II = II _ 4= II = II … _ N= n = n cours DESA COEC N.Komiha
On peut donc écrire ,après intégration des coordonnées de spin :I1 = I2 = II ; I3 = I4 = III etc …J12 = JI I ; J23 = JIII ; J34 = JIIII etc … • L’ énergie totale s’écrit donc :E=ni=1 2Ii + ni=1 Jii - ni<j (4 Jij - 2 Kij ) +H0 • où i se rapporte cette fois à l’indice des orbitales d’espace i : • le premier terme est l’Ec+Eattraction nucléaire d’un système d’orbitales i doublement occupées; • le deuxième terme est la répulsion coulombienne entre 2 électrons occupant la même orbitale i ; • 4 Jij est la répulsion coulombienne entre 2 électrons occupant i et deux électrons occupant j ; • 2 Kij est un terme d’échange. • Un tel système porte le nom d’un système à couches complètes ou fermées (closed shells system).
Du fait que Jii=Kii et Jij =Jji et Kij=Kji, • on écrit souvent l’énergie d’un système à couches complètes : • E=ni=1 2Ii + ni,j (2Jij - Kij ) +H0 • Pour un système à couches incomplètes (open-shells system) comprenant 2n+1 électrons dont n+1 de spin et n électrons de spin , l’énergie s’écrit : • E=ni=1 2Ii +In+1 + ni,j (2Jij - Kij ) + ni (2Ji,n+1 - Ki,n+1 ) + H0le dernier électron de spin est affecté à l’orbitale n+1. cours DESA COEC N.Komiha
Approximation LCAO-MO : • Si on s’intéresse à un système moléculaire et non à un atome , on adopte l’approximation LCAO-MO • i = mp=1 cpi pdont les coefficients sont déterminés par un processus variationnel: • Ii = mp=1 mq=1 c*pi cqi *p() H() q() d • Jij = mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj *p() *r () H( ,) q ( )s() d d • Kij=mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj *p() *r () H( ,) q ()s() d d
ou alors :Ii = mp=1 mq=1 c*pi cqi Ipq; Jij = mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj (pq;rs) Kij=mp=1 mq=1 mr=1 ms=1 c*pi cqi c*rj csj (ps;rq • Avec :Ipq = *p() H() q() d • et : (pq;rs) = *p() *r () H( ,) q ( )s() d d cours DESA COEC N.Komiha
Détermination des fonctions d ’onde électroniques.Méthode du champ auto-cohérent.Equations de Hartree-Fock. cours DESA COEC N.Komiha
La méthode du champ auto-cohérent (Self Consistent Field, SCF) est une méthode variationnelle , • utilisant comme fonction d ’onde de départ le déterminant de Slater par lequel on représente , en première approximation,un système de N électrons. • Elle consiste à minimiser l ’énergie E , valeur moyenne de l ’hamiltonien total calculé à l ’aide de cette fonction. • Les paramètres du problème sont les spin-orbitales du déterminant . cours DESA COEC N.Komiha
1°) Variation de l ’énergie : • (l ’apostrophe prés du signe somme indique que la sommation se fait uniquement sur les spin-orbitales de même spin). • Si chacunes des spin-orbitales i prend un accroissement i,on a:
a- Variation Ii de Ii: • Cette variation est associée à la spin orbitale i et à l ’opérateur monoélectronique H(). • Ii= i*()H( ) i () d • On a donc: Ii= i*()H( ) i () d + i*()H( ) i () d cours DESA COEC N.Komiha
b- Variation Jij de Jij : • Jij est la variation de l ’énergie de répulsion coulombienne de 2 électrons et affectés aux spin-orbitales i et j.. • Soit l ’opérateur de répulsion coulombienne Ji défini en unités atomiques par :Ji() () = (i*() i () d/r ) () • On peut donc écrire que :Jij = i*()Jj() i () d= j*()Ji() j () d • en permuttant le rôle des orbitales i et j et des électrons et .On a donc : Jij = i*()Jj() i () d + i*() Jj() i () d + i*()Jj() i () d cours DESA COEC N.Komiha
Or i*() Jj() i () d= i*()j*() i () j() d d /r + i*()j*() i () j() d d /r • = j*()Ji() j () d + j*()Ji() j () d • D ’où finalement : ijJij=Nij [ i*()Jj() i () d + j*()Ji() j () d+ i*()Jj() i () d + j*()Ji() j () d ] • Puisqu ’on somme sur tous les indices i et j, les deux premiers termes sont égaux ainsi que les deux derniers : ijJij= 2 Nij [ i*()Jj() i () d + i*()Jj() i () d ] cours DESA COEC N.Komiha
c- Variation Kij de Kij: • Pour calculer la variation Kij de l ’énergie de ’échange Kij relative aux deux spin-orbitales i et j , on introduit de la même façon l ’opérateur : Ki() () = (i*() () d/r ) i() • d ’où: Kij = i*()Kj() i () d= j*()Ki() j () d • On vérifie sur la deuxième expression : Kij= ( j*() i*() j () i() /r ) d d • D ’où : ’ijKij= 2 Nij [ i*()Kj() i () d + i*()Kj() i () d ] cours DESA COEC N.Komiha
En rassemblant tous les termes, on trouve pour la variation totale de l ’énergie:E= Ni i*[ H+ NjJj- ’Nj Kj]i d+ i*[ H+ NjJj- ’Nj Kj] i d • Les facteurs 2 disparaissent avec le facteur 1/2 de E. • Les opérateurs H,Ji et Ki sont hermitiques : f* A g d = g A* f* d • En appliquant cette relation aux intégrales du second terme de E , on obtient :E= Ni i*[ H+ NjJj- ’Nj Kj]i d+ i [ H*+ NjJj*- ’Nj Kj*] i*d cours DESA COEC N.Komiha
2°)Conditions auxiliaires d ’orthogonalité des spin-orbitales : • Les spin-orbitales utilisées pour le calcul de l ’énergie ont été supposées orthonormales : i*j d = j*i d= ij ( symbole de Kronecker) • Pour tenir compte de ces conditions ,il faut se limiter , dans le calcul de E à des variation qui soient compatibles avec cette hypothèse . • Par suite , le problème variationnel à considérer contient des conditions restrictives de la forme : i*j d+ i j* d cours DESA COEC N.Komiha
a-Méthode du multiplicateur de Lagrange :Théorème de Lagrange : • E -eij x (conditions restrictives) =0 • eij est appelé multiplicateur de Lagrange correspondant à chacunes des conditions précédentes . • On forme ainsi l ’expression suivante : -ij eji i*j d -ij eji i j* d • en permutant le rôle des indices i et j dans le deuxième terme -ij eji i*j d -ij eij i j* d • en ajoutant cette expression à E on obtient:Ni i*([ H+ NjJj- ’Nj Kj]i -Nj=1 ejij )d+ Ni i([ H*+ NjJj*- ’Nj Kj*] i*- Nj=1 eij j*) d=0 cours DESA COEC N.Komiha
Pour un accroissement absolument quelconque de , il faut donc que : • [ H+ NjJj- ’Nj Kj]i =Nj=1 ejij[ H*+ NjJj*- ’Nj Kj*] i*= Nj=1 eij j* • Montrons que la seconde expression n ’est autre que l ’expression conjuguée de la première .Pour cela ,il suffit de montrer que eij=e*ji , c-à-d. que la matrice de eij est hermitienne. • Retranchons de la première équation le complexe conjuguée de la deuxième : [ H+ NjJj- ’Nj Kj] i - Nj=1 e*ij j , • on obtient : Nj=1 (eji-e*ij) j =0 • et donc:eji=e*ij C.Q.F.D. • On peut donc ne conserver que l ’expression :[ H+ NjJj- ’Nj Kj]i =Nj=1 ejij cours DESA COEC N.Komiha
Autre simplification : pour des spin-orbitales associées à des spins différents , on a : eji=0 et donc finalement :[ H+ NjJj- ’Nj Kj]i = ’Nj=1 ejij. • Troisième simplification : on peut trouver une transformation unitaire U qui diagonalise la matrice E des multiplicateurs de Lagrange : • E ’=U+E U où E ’ est une matrice diagonale d ’éléments ei réels. • U laisse invariant les opérateurs J et K. • Si on pose :F = H+ NjJj- ’Nj Kj opérateur de Fock , • par cette transformation on a : F l’= i ’el ’c-à-d. en supprimant les indices :F = e, e : énergie orbitalaire,Forme finale des équations de Hartree-Fock (1927-1930) cours DESA COEC N.Komiha
Ces équations apparaissent comme des équations d ’onde monoélectroniques régies par un hamiltonien effectif F() dont la somme sur tous les électrons représente une approximation de l ’hamiltonien réel H : • H= N F() • Equations pouvant être résolus pour les atomes et les molécules. • Remarque : E=ni=1 2Ii + ni,j (2Jij - Kij ) +H0 ni=1 2ei • on montre que :ei= Ii + nj (2Jij - Kij )E= ni=1 (Ii +ei) cours DESA COEC N.Komiha
Equations de ROOTHAAN : • 1°) Approximation LCAO-MO:Les spin-orbitales du déterminant de Slater sont supposées être des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques de forme : i = mp=1 cpi p • comprenant chacune m orbitales atomiques p (m n) • Les équation de Roothaan sont obtenues à partir des équations de Hartree-Fock en différenciant E par rapport à l ’ensemble des coefficients cpi des orbitales. cours DESA COEC N.Komiha
2°) Transformation des équations de Hartree-fock (couches complètes) • [ H+ n j(2Jj- Kj)] i =eii • En multipliant à gauche par i* et en intégrant , on a : i* [ H+ n j(2Jj- Kj)] i dv= eii* i dv • en développant les i ,on obtient : mp,q cpi* cqi [p* H q+ n j p*(2Jj- Kj) q] dv= eimp,q cpi* cqi p* q dv cours DESA COEC N.Komiha
Eléments de matrice de la méthode LCAO-SCF : • Spq = *p() H() q() d recouvrement • Ipq = *p() H() q() dint.monoélectroniques • *p() Jjq ( ) d = *p() *j () H( ,) j () q ( ) d d int.biélectronique= mr,s crj* csi *p() *r () H( ,) q ( )s() d d = mr,s crj* csj (pq;rs) = Jj,pq • De même : *p() Kjq ( ) d = *p() *j () H( ,) j () q ( ) d d • = mr,s crj* csj (rq;ps) = Kj,pq cours DESA COEC N.Komiha
Posons: Gpq= nj=1(2Jj,pq - Kj,pq) • on obtient les équations : mp,q cp* cq [ Ipq+Gpq - e Spq ] =0 • Si l ’on regroupe les facteurs relatifs au même coefficient cp* on obtient les équations : • mp, cp* {mc cq [ Ipq+Gpq - e Spq ]} =0qui doivent être vérifiées quelque soit les valeurs attribuées aux cp* , • pour cela il faut que chaque facteur de cp* soit nul : mc cq [ Ipq+Gpq - e Spq ]=0 • Si l ’on pose : Lpq=Ipq+Gpq , ce système d ’équations n ’a de solution non nulles que si :det |Lpq-e Spq |=0 déterminant mxm • Nous obtenons m valeurs de e : ei et à chaque ei correspond un jeu de coefficient cri correspondant à l ’orbitale i .
On obtient , en fait, d ’avantage d ’orbitales i qu ’il est nécessaire pour construire le déterminant de Slater . • L ’état fondamental s ’obtient en remplissant les n premières orbitales, les plus basses. • Les (m-n) orbitales restantes sont des orbitales virtuelles utilisables pour décrire des états excités. • Dans les méthodes semi-empiriques , les intégrales Ipq, Gpq sont paramétrisées . • Les intégrales dépendent des coefficients cpi qui doivent être calculés . • Pour trouver la forme définitive des orbitales moléculaires LCAO-SCF , il est nécessaire de procéder par itérations successives à partir de coefficients d ’essai. • La convergence est atteinte quand les vecteurs propres du système matriciel : |Lpq-e Spq |=0 redonnent les éléments Lpq qui leur ont donné naissance .
L ’energie totale E=ni=1 2Ii + ni,j (2Jij - Kij ) se calcule à partir des intégrales Lpq et des coefficients cpi , • le schéma du processus itératif SCF est le suivant : • cpi (coef de départ) Lpq cpi,ei E cours DESA COEC N.Komiha
Evaluation Théorique des potentiels d ’ionisation(P.I.) : • Par définition, l ’énergie d ’ionisation d ’un système atomique ou moléculaire (potentiel d ’ionisation changé de signe) est la différence entre l ’énergie du système initial et celle du système ionisé. • Sa détermination nécessite donc le calcul séparé des fonctions d ’onde des deux systèmes ce qui est difficile puisque l ’un des 2 système est forcément à couches ouvertes . • Le théorème de KOOPMAN ’S préconise qu ’une estimation du potentiel d ’ionisation est donnée par -ek :énergie des OM occupées donnée par la théorie SCF ,changée de signe:Ik= - ek • Les P.I. calculés ainsi sont ,en général, en assez bon accord avec l’expérience (voir exemple) surtout dans le cas des atomes.Il est vraisemblable que le succès de cette méthode provient d’une compensation d’erreur due au fait que l’on ne tienne pas compte de l’énergie de corrélation.
