现代仪器分析

1. 现代仪器分析

2. 原子吸收分光光度法 • 概述 • 原子吸收光谱法的基本原理 • 原子吸收分光光度计 • 原子吸收光谱法的分析方法 • 干扰及消除方法 • 原子吸收光谱法的应用 • 原子荧光分析法

3. 第一节 概述 原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry)简称原子吸收法(AAS)。 它是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定浓度范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。

4. AAS 特点与应用 优点(1) 检出限低，10-15～10-13 g；(2) 准确度高，1%～5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测定S、N、卤素等非金属元素及其化合物。 该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检验和农林科学等各部门。 局限性 难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测定

5. AAS的发展历史 第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释 1802年，伍朗斯顿在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。 1817年，弗劳霍费在研究太阳连续光谱时，再次发现了这些暗线，称为弗劳霍费线。 1859年，克希荷夫与本生在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。

6. AAS的发展历史 第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 1955年，澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法的基础。 50年代末和60年代初，Hilger, Varian 及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。 60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。

7. AAS的发展历史 第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。 近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。 基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。

8. AAS的发展历史 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 　　随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。

9. 与原子发射光谱分析法比较 • 1.原子吸收法AAS不能对多种元素进行同时测定，若要测定不同的元素，需改变分析条件和更换不同的光源灯。 • 2.对某些元素如稀土、锆、钨、铀、硼等的测定灵敏度较低，对成分比较复杂的样品，干扰仍然比较严重。 • 原于吸收法是测定微量元素的一种很好的定量分析方法，已进入很多标准分析法中，应用越来越广。

10. AAS一般分析过程 试液以一定的速度被燃气和助燃气带人火焰原子化器中，当从空心阴极灯光源发出的某种元素的特征性锐线光以一定的强度通过火焰时，火焰蒸气相中该被测元素的基态原子可对其特征性锐线光产生共振吸收，使光强减弱。火焰中基态原子的数目越多，浓度越大，吸光程度也越大，所以根据其吸光度即可测定试样中待测元素的含量。

11. AAS一般分析过程 原子吸收法测定镁 使试液雾化进入火焰产生镁原子蒸气，以镁灯作为光源，镁灯中的金属镁在电源作用下可产生镁的285.2nm特征谱线，并被火焰蒸气中的镁基态原子吸收一部分而减弱，其减弱程度与蒸气中镁原子的浓度成线性关系。 由单色器将被测的吸收线与其他干扰谱线分开 由光电信增管进行光电转换 信号经过一系列处理，最后由读数装置读得相应的吸光度。

12. 原子吸收光谱法的基本原理 原子吸收光谱的产生 吸收由光源发出的元素的特征性锐线光 hv 试液 雾化 原子化 激发 形成原子 吸收光谱 含有待测金属元素M的化合物MX，制成试液后经过雾化成为细小的雾粒，当喷入高温火焰中时会发生蒸发脱水、热分解原于化、激发、电离或化合等一系列过程。蒸发脱水的过程表示如下 MX(湿气溶胶) MX(s) MX(g) 气态分子的MX在高温下吸收热能，发生热分解，使被测元素M成为自由原子过程叫做该元素的原子化，即 MX (g) = M (g ) 十X (g ) 由热分解产生的气态自由原子M在热力学平衡的蒸气相中几乎全部处于基态，称为基态原子。 脱水 气化

13. 少数基态原子进一步吸收热能后会发生激发，甚至电离或化合等过程，即少数基态原子进一步吸收热能后会发生激发，甚至电离或化合等过程，即 M (g ) = M* (g ) = M+ + e M M( g ) MO MO* • 由于原子吸收法是基于基态原子对光 (特征谱线)的吸收而进行测定的，所以热分解产生基态原子的过程最为重要。 OH* O 气态原子由基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量（由光源提供）。 产生共振吸收线（简称共振线） 形成原子 吸收光谱 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析

14. 基态原子与待测元素含量的关系 由空心阴极灯(hollow cathode lamp ,HCL)光源发出的锐线共振辐射被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量No 基态原子N0与激发态原子Nq的分配可用玻耳兹曼(Boltzmann)方程式表示：若以基态为标准,令E0=0。则上式为： Eq是原子由基态激发到q能态所需的能量；K为玻耳兹曼常量；h为普昔朗克常量；v为光的频率；T是激发温度，单位为K；Nq和N0分别为激发态和基态原子数。 对一定频率的原子谱线，gq／gO和Nq都是定值，因此只要火焰温度T确定，就能够求得Nq／No ( Nj / Ni )的值。N0与被侧元素的浓度成正比例关系。

15. 基态原子与待测元素含量的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系, Nq／No(Nj/Ni)。在AAS中可把 No看作被测元素的原子总数N ，这对原子吸收法很有利，使它的测定灵敏度和准确度都比原子发射光谱法高。 N0=K’c

16. 谱线的轮廓与谱线变宽 1.谱线的轮廓 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：ΔO

17. 吸收峰变宽及原因： 原子吸收线和原子发射线 都有一定的宽度，这主要由原子的性质以及外界因素引起的，影响谱线宽度的因素有： （1）自然宽度 照射光具有一定的宽度。由于原子中的电子在激发态停留的时间为1.0× l0-8~1.0 × l0-6s，即它们的寿命，不同，所以激发态的能量具有一定的分布范围。因此，当基态原子跃迁到激发态时，围绕着中心频率νo有一定的频率分布范围，称为谱线的自然宽度或自然变宽 (natural broading)，用Δν。表示，其值约为1.0× l0-4nm，对原子吸收分析的影响较小，可以忽略不计。

18. 吸收峰变宽及原因： （2）温度变宽（多普勒变宽） 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。

19. 吸收峰变宽及原因： （3）压力变宽（劳伦兹变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。

20. 原子吸收线的测量 1.积分吸收 积分吸收与原子浓度关系： 理论上积分吸收与原子蒸气中吸收辐射层中的原子浓度成正比：

21. 原子吸收线的测量 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。N0---C成正比关系。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (△λ=10-3，若λ取600nm，要求单色器分辨率R=λ/△λ=6×105，这样高的分辨率这是长期以来无法解决的难题！直到1955年提取采用锐线光谱即共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收）

22. 原子吸收线的测量 峰值吸收 • 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： • （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 • （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 • 提供锐线光源的方法：空心阴极灯

23. 峰值吸收 将 It=I0e-KvL 代入上式： 则： 采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，吸收系数Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0

24. 峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： 上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。

25. 二、光源 B 一、仪器结构 三、原子化器 A C AAS 五、检测器 四、单色器 D E 原子吸收分光光度计

26. 仪器结构 特点 (1)采用锐线光源 (2)单色器在原子化器与检测器之间

27. 光源 1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度 光源应满足如下要求； （1）带宽小； （2）强度高； （3）稳定性好； （4）纯度高。 2.空心阴极灯：结构如图所示

28. 空心阴极灯的工作原理 • 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。

29. 无极放电灯 　　为提高砷、锑等元素的灵敏度，常用无极放电灯做光源。无极放电灯是由石英玻璃圆管装入待测元素，抽成真空并充入低压惰性气体，将此管装在一个高频发生器线圈内，并装在绝缘外套，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线更纯。

30. 高聚焦短弧氙灯 采用一个连续光源取代了传统的所有空心阴极灯，一只氙灯即可满足全波长(189～900 nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析。

31. 原子化器 作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气，以便于对特征光谱线进行吸收。 要求 原子化效率高 噪音低 记忆效应小 常用原子化器包括三种类型 火焰原子化器、石墨炉原子化器、低温原子化器

32. 火焰原子化器 主要特点： 火焰稳定、干扰较少 试样利用率低、雾化效率低。

33. 火焰原子化器装置 工作原理 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔 最高温度2600K能测35种元素。

34. 火焰原子化器装置

35. 火焰原子化器装置 火焰类型： 1.化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

36. 2. 贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

37. 2. 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

38. 石墨炉原子化器

39. 石墨炉原子化器 横向加热石墨管

40. 石墨炉原子化器 石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化四步，由微机控制实行程序升温。 　　石墨炉原子化法的优点是，试样原子化是在惰性气体保护下于 强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成。用样量小，样品利用率高，原子在吸收区内平均停留时间较长，绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。缺点是试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。

41. 低温原子化方法 （1）氢化物发生法 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 　　　　　基体干扰和化学干扰小；

42. 低温原子化方法 （2）冷原子化法 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

43. 单色器 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 （3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS

44. 检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器-------- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管、CCD、二极管阵列检测器等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站

45. 分析条件的选择 　分析线选择 　　通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。

46. 分析条件的选择 狭缝宽度选择 　　狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其它的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。

47. 分析条件的选择 空心阴极灯的工作电流选择 空心阴极灯一般需要预热10-30min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定,故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流。在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。

48. 分析条件的选择 原子化条件的选择 　　（1）火焰类型和特性： 　　（2）燃烧器的高度选择： 　　（3）程序升温的条件选择： 进样量选择 　　进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。

49. 原子吸收光谱法的分析方法 1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；

50. 原子吸收光谱法的分析方法 2.标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX， cX +cO， cX +2cO， cX +3cO， cX +4 cO …… 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；