第二章气相色谱法 (2)

第二章气相色谱法(2) (Gas Chromatography)

一、固定相分类： 固体固定相液体固定相二、固体固定相固体吸附剂聚合物固定相 § 2-4 气相色谱固定相及其选择混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是GC的关键问题

（1）固体吸附剂 主要是一类多孔、表面积大、具有吸附活性的固体物质。强极性的硅胶、弱极性的氧化铝、非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂。主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质。 H2，O2，N2，CO，C1～C4烃类等。

（2）聚合物固定相(高分子多孔微球) 由人工合成的有机高分子聚合物，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好，没有“流失”问题，有利于大幅度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。

（苯乙烯、乙基苯乙烯单体） （二乙烯基苯为交链剂）聚合形成高分子化合物

载体将固定液均匀地涂抹到载体上制成固定液：主要是高沸点有机化合物（1）载体(担体)——承担固定液的惰性物质 A 作用：固定液的支撑骨架，使固定液能在其表面形成一层薄而均匀的液膜。三、液体固定相

B、对载体的要求 • 具有足够大的表面积，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾； • 表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更 • 不能与被测物起反应； • 热稳定性好，形状规则，粒度均匀； • 具有一定机械强度，在加工、填充过程中不易破碎。

红色载体：含少量氧化铁，显红色。 由天然硅藻土经煅烧等处理后获得。硅藻土型白色载体：加放碳酸钠煅烧，使氧化铁变成白色铁硅酸钠。非硅藻土型：玻璃微球、石英微球、聚四氟乙烯塑料、高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，主要是极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。 C 载体类型

红色载体: 是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。国产：6201，201；301等白色载体:是将硅藻土与20％的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。国产：101，102系列，英国和美国的Chromosorb系列等。

两种载体的优缺点 红色载体白色载体柱效较高较低强度高低比表面大（3~10 m2/g）小（1~3 m2/g）活性中心有少适宜涂渍非极性固定液极性固定液适于分离非极性、弱极性化合物极性化合物

常见的气相色谱载体

硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心，如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心，如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。 D 载体的表面处理

（i）酸洗：用3--6mol·L-1盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性，甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe，Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（i）酸洗：用3--6mol·L-1盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性，甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe，Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用5%或10%KOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。

CH3 CH3 CH3 CH3 (iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。

（2）固定液：高沸点、具有不同极性的分子量较（2）固定液：高沸点、具有不同极性的分子量较大的有机物 A 对固定液要求： a 在操作温度下固定液应是液体，不易挥发、不易流失（有较低蒸气压）。 b 热稳定性好，在操作条件下，不发生聚合、分解等。 c化学稳定性好，固定液与样品不发生不可逆的化学反应。 d 选择性好：固定液的选择性可用相对调整保留值2.1来衡量。对于填充柱一般要求2.1＞1.15；对于毛细管柱，2.1＞1.08。 e粘度低：便于在载体表面均匀分布。

与固定液作用力大，后出色谱柱； 与固定液作用力小，先出色谱柱； B组分分子与固定液间的作用力在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相（固定液）中，由于组分浓度低，组分之间的作用力也可忽略。因此，气相色谱中主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。

组分与固定液之间作用力主要包括： 静电力：极性组分～极性固定液之间。诱导力：极性组分～非极性固定液之间，非极性组分～极性固定液之间色散力：非极性组分～非（弱）极性固定液之间。氢键力：在组分～固定液之间能形成氢键。

强极性固定液β，β′-氧二丙睛（ODPN）的极性为P0=100。强极性固定液β，β′-氧二丙睛（ODPN）的极性为P0=100。规定非极性固定液角鲨烷(SQ)的极性为PS = 0 C 固定液的分类固定液有几百种，根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常用的是用相对极性P来分类（1959年提出）。

选择一对物质（如丁二烯——正丁烷或环己烷——苯）来进行试验。分别测定它们在ODPN、SQ及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，计算所选物质对在各固定液上相对保留值的对数值：选择一对物质（如丁二烯——正丁烷或环己烷——苯）来进行试验。分别测定它们在ODPN、SQ及待测固定液的色谱柱上的相对保留值，计算所选物质对在各固定液上相对保留值的对数值：测定：根据计算所得 q值，便可计算待测固定液的相对极性。

色谱柱 ODPN 待测固定液 SQ 相对极性 P0 = 100Px = ?Ps = 0 q1qx q0 根据比例性质有：式中:下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液中苯与环己烷相对保留值的对数。

由此测得的各种固定液的相对极性均在0～100之间。由此测得的各种固定液的相对极性均在0～100之间。 0～20 +1级，非极性固定液 20～40 +2级，弱极性固定液 40～60 +3级，中等极性固定液 60～80 +4级强极性固定液 80～100 +5级

D固定液的选择 目前，文献报导的固定液已有数百种，为解决一项分析任务，选择适宜的固定液是至关重要的，尽管做了大量研究，但对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，主要靠经验来选择，参考原则： “相似相溶”原则：即按欲分离组分的极性或化学结构与固定液相似的原则来选择固定液。

（i）分离非极性组分：一般选用非极性固定液（i）分离非极性组分：一般选用非极性固定液（P = 0，+1）组分与固定液之间主要是色散力；组分与固定液之间主要是诱导力和色散力；非极性组分按沸点顺序出峰，沸点低者先出峰；组分基本上按沸点顺序从低到高先后出峰；（ ii）分离中等极性组分：一般选用中等极性固定液，（P = +2 ，+3）

（ iii ）分离强极性物质：选用强极性固定液。（P = +4，+5）组分与固定液之间主要是静电力；组分按极性由小到大的顺序出峰；（ vi）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。

（v）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。（v）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。（iv）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验后确定。

E 常见的固定液

气路系统（流动相） 进样系统分离系统（色谱柱）温控系统检测记录系统 § 2-5 气相色谱仪一、气相色谱仪基本构成

结构流程process of gas chromatograph 1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表； 9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统色谱柱检测系统进样系统温控系统

二、气相色谱仪各部分的作用及要求 1. 载气系统：载气连续运行的密闭管路系统。（1）组成：气源钢瓶（气体发生器）、稳压恒流装置、净化器、压力表、流量计、密闭管路。（2）载气作用： A作为动力，驱动样品在色谱柱内流动，并将样品推进检测器。 B 为样品的分配提供一个相空间（但不参与组分分配）

（3）对载气要求： A 没有腐蚀性； B 与被分析组分不发生化学反应。（4）对气路的要求：载气要纯净、且稳定气密性好（5）净化干燥管去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）。 (6)常用载气: H2, N2, He

（1）组成 进样装置气化室（3）进样装置液体样品：常用微量注射器，0.5、1、5、10、25、 50 L (一般进样0.1~10 L）固体样品：溶于适当溶剂后按液体方式进样。气体样品：旋转六通阀（下图） 2 .进样系统（2）作用：将样品快速而定量地加到色谱柱的前端。

气体样品带走 气体样品装入气体试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；

（4）气化室 由电加热的金属快组成，作用是将样品在气化室瞬间气化，并很快被带入色谱柱，避免气化过程长而影响色谱峰形。气化室：可控温度为50~400℃，一般比柱温高30~70 ℃

把混合物样品中各组分进行分离的装置。 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品中各组分。气相色谱色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。 3 . 分离系统 • （1）填充柱 • 由不锈钢，玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，内装固定相; • 一般内径为2～6 mm，长1～10 m; • 填充柱的形状有U型和螺旋型二种。柱内填充固定相，制作简单，柱容量大，操作方便，分离效果足够高，n在102-103之间，应用普遍。

（2）毛细管柱 • 又叫空心柱，分为涂壁、多孔层和空心毛细管柱; • 空心毛细管柱是将固定液均匀地涂在内径0. l～0.5 mm的毛细管内壁而成，呈螺旋型; • 毛细管材料可以是不锈钢或石英; • 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到30～300 m。与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。

4 . 温度控制系统 作用：主要用来设定、控制、测量色谱柱、气化室、检测器三处的温度气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。

色谱柱的温度控制方式： （1）恒温：在分析过程中，色谱柱温度控制不变；（2）程序升温：程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。适用于沸点范围很宽的混合物分离。

5 . 检测和数据处理系统 样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进入检测器，把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。

二、气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 1. 分类：目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种：（l）浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。

（2）质量型检测器测量的是载气中某组分进入 检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

2. 检测器的主要性能指标（自学P42-45） 常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述。一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。

A 结构： 热导池由池体和热敏元件构成。池体用不锈钢制成；池体内装两根电阻完全相等的钨丝或铂丝热敏元件。构成参比池和测量池。 3. 常用气相色谱检测器：（1）热导检测器（ TCD，浓度型检测器 ) (Thermal Conductivity Detector ）热导检测器是通用型检测器，几乎对所有物质都有响应。

热导池检测器结构图

调节热导池，使 R参×R3 ＝ R测×R2， 即电桥达到平衡，记录下来的是一条直线。 B 热导池检测原理热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的导热系数。参比池和测量池与两个固定电阻组成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：当通电后，热敏元件温度发生改变，若热导池两臂均只有载气通过，两臂发热量和载气所带走的热量均相等，故两臂温度变化恒定，即：

电桥失去平衡， 有电信号产生，记录仪上出现色谱峰。 C．影响热导检测器灵敏度的因素桥路电流：桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。当参比臂只有载气通过，而测量臂有载气和样品通过时，由于参比臂与测量臂的导热系数不同，则：

响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100～200 mA左右（N2作载气时为100～150 mA，H2作载气时150～200mA为宜）。池体温度：如果池体温度低，池体与钨丝温差大，灵敏度提高，但池体温度太低，易使分析样品凝固。池体温度一般等于或高于柱温。

第二章 气相色谱法 (2)